17.10. Электроциклические и фотохимические реакции
Двойная связь пиррольного кольца простейших индолов может принимать участие в реакциях циклоприсоединения с диполярными 4π-компонентами [154], а также с электронодефицитными диенами (то есть в реакциях с обратными электронными требованиями); в большинстве описанных случаев такие реакции протекают внутримолекулярно [155].
Подобные свойства проявляются и в меж-молекулярном циклоприсоединении 2,3-циклоалкилиндолов к о-хинону с образованием 1,4-диоксана [156]. Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает тенденцию К циклоприсоединению к электроноизбыточным диенам: 3-ацетил-1-фенилсульфонилиндол, например, вступает в катализируемую хлоридом алюминия реакцию циклоприсоединения с изопреном [157], а 3-нитро-1-фенилсульфонилиндол реагирует с 1-ациламинобута-1,3-диенами без участия катализатора [158].
Некоторые другие явные реакции циклоприсоединения протекают, по-видимому, по несогласованному пути: например, присоединение циклогекса-1,2-диена на свету и 2,4,6-трифенилпирилия, вероятно, включает образование радикальных интермедиатов [159], а реакции 2-фенилсульфонидциенов с индолил-магний-галогенидами, возможно, происходят так, как это показано на схеме [160]:
Как 2-, так и 3-винилиндолы легко вступают в реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера в качестве 4л-компонентов [161]; часто, но не всегда [162], в таких реакциях используют N-арилсульфонилиндолы, в которых взаимодействие между неподелённой парой электронов атома азота и π-системой понижено [163]. На схеме, приведённой ниже, показано, как этот процесс может быть использован для лёгкого построения сложного пентациклического индола [164].
Присоединённые к боковой цепи 1,2,4-триазолины служат особенно полезными «диенами», так как при их взаимодействии с индольной двойной 2,3-связью образуются карболины. Связка может либо войти в состав образующейся молекулы [165], либо разрушается in situ, как показано на приведённом ниже примере [166]. 1,2,4,5-Тетразины вступают в межмолекулярную реакцию с двойной 2,3-связью индола, первоначально образующийся аддукт теряет азот, а затем окисляется до ароматического соединения вторым эквивалентом тетразина [167].
1-Винилиндол подвергается [3,3]-сигматропной перегруппировке, давая трициклическую систему эзеролиновых алкалоидов [168]
Альтернативный подход к 4-замещенным индолам основан на орто-амидной перегруппировке Кляйзена [169]
При орто-эфирной перегруппировке Кляйзена индол-3-илалканолов происходит введение мигрирующей группы в положение 2 индола [170]
Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-ацилиндолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173].
Глава 17
- 17. Индолы: реакции и методы синтеза
- 17.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 17.1.1. Протонирование
- 17.1.2. Нитрование; реакции с другими азотсодержащими электрофилами
- 17.1.3. Сульфирование; реакции с другими серосодержащими электрофилами
- 17.1.4. Галогенирование
- 17.1.5. Ацилирование
- 17.1.6. Алкилирование
- 17.1.7. Реакции с альдегидами и кетонами
- 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями
- 17.1.9. Реакции с иминиевыми ионами: реакция Манниха
- 17.1.10. Диазосочетание и нитрозирование
- 17.1.11. Электрофильное металлирование
- 17.1.11.1. Меркурирование
- 17.1.11.2. Таллирование
- 17.1.11.3. Палладирование
- 17.2. Реакции с окислителями
- 17.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 17.4. Реакции с основаниями
- 17.4.1. Депротонирование N-водорода
- 17.4.2. Депротонирование C-водорода
- 17.5. Реакции N-металлированных индолов
- 17.6. Реакции C-металлированных индолов
- 17.6.1. Литийорганические производные
- 17.6.2. Реакции, катализируемые палладием
- 17.7. Реакции со свободными радикалами
- 17.8. Реакции с восстановителями
- 17.9. Реакции с карбенами
- 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции
- 17.11. Алкилиндолы
- 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений
- 17.13. Индолкарбоновые кислоты
- 17.14. Гидроксииндолы
- 17.14.1. Оксиндол
- 17.14.2. Индоксил
- 17.14.3. Изатин
- 17.14.4. 1-Гидроксиндол
- 17.15. Аминоиндолы
- 17.16. Азаиндолы
- 17.16.1. Реакции электрофильного замещения
- 17.16.2. Реакции нуклеофильного замещения
- 17.17. Синтезы индолов
- 17.17.1. Синтезы кольца
- 17.17.1.1. Из фенилгидразонов альдегидов и кетонов
- 17.17.1.2. Из o-(2-оксоалкил)анилинов
- 17.17.1.3. Из o-алкинилариламинов
- 17.17.1.4. Из o-толуидинов
- 17.17.1.5. Из α-ариламинокарбонильных соединений
- 17.17.1.6. Синтез из пирролов
- 17.17.1.7. Из орто-замещённых нитроаренов
- 17.17.1.8. Из N-ариленаминов
- 17.17.1.9. Из N-аллил-o-галогенариламинов
- 17.17.1.10. Из енаминов и п-хинонов
- 17.17.1.11. Из ариламинов
- 17.17.1.12. Из o-ациланилидов
- 17.17.1.13. Из o-изоцианостиролов
- 17.17.1.14. Из o-хлорацетилариламинов
- 17.17.1.15. Циклизацией нитренов
- 17.17.1.16. Циклизации аринов
- 17.17.1.17. Из o-нитростиролов
- 17.17.1.18. Из индолинов
- 17.17.2. Синтезы оксиндолов
- 17.17.3. Синтезы индоксилов
- 17.17.4. Синтез изатинов
- 17.17.5. Синтезы 1-гидроксиндолов
- 17.17.6. Примеры синтезов некоторых важных производных индола
- 17.17.6.1. Ондансетрон
- 17.17.6.2. Стауроспорин агликон
- 17.17.6.3. Серотонин
- 17.17.6.4. Хуангксинмицин
- 17.17.7. Синтезы азаиндолов
Дополнительно:
Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49 Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С ...
Анализ полимеризационных пластмасс Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических ...
