Реакции нуклеофильного замещения

17.16.2. Реакции нуклеофильного замещения

Существует всего несколько примеров нуклеофильного замещения — замещение атомов галогенов, находящихся в α- и γ-положениях по отношению к пиридиновому атому азота, которое требует либо жёстких условий, либо продолжительного времени реакции. О замещении по реакции Чичибабина в литературе не сообщается. При взаимодействии 4-хлор-7-азаиндола со вторичными аминами происходит обычное замещение атома галогена, однако при реакции с первичным амином в результате перегруппировки образуется 5-азаиндол, как показано на приведённой ниже схеме [222]:

По имеющимся сведениям, реакционную способность 4-хлор-1-метил-5-азаиндола в отношении нуклеофильного замещения хлора на пиперидин [223] можно сравнить с таковой для некоторых родственных систем: для вышеупомянутого соединения она значительно меньше, чем для большинства близких бициклических систем, благодаря повышенной электронной плотности в шестичленном цикле, обусловленной донорным влиянием атома азота N₍₁₎.

1-Фенилсульфонил-7-азаиндол литиируется по положению 2 диизопропил-амидом лития, литиирование азаиндола проходит по обычной схеме. Ниже приведены образование станнана и его последующее сочетание [225]:

Глава 17

• 17. Индолы: реакции и методы синтеза
• 17.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 17.1.1. Протонирование
• 17.1.2. Нитрование; реакции с другими азотсодержащими электрофилами
• 17.1.3. Сульфирование; реакции с другими серосодержащими электрофилами
• 17.1.4. Галогенирование
• 17.1.5. Ацилирование
• 17.1.6. Алкилирование
• 17.1.7. Реакции с альдегидами и кетонами
• 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями
• 17.1.9. Реакции с иминиевыми ионами: реакция Манниха
• 17.1.10. Диазосочетание и нитрозирование
• 17.1.11. Электрофильное металлирование
• 17.1.11.1. Меркурирование
• 17.1.11.2. Таллирование
• 17.1.11.3. Палладирование
• 17.2. Реакции с окислителями
• 17.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 17.4. Реакции с основаниями
• 17.4.1. Депротонирование N-водорода
• 17.4.2. Депротонирование C-водорода
• 17.5. Реакции N-металлированных индолов
• 17.6. Реакции C-металлированных индолов
• 17.6.1. Литийорганические производные
• 17.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 17.7. Реакции со свободными радикалами
• 17.8. Реакции с восстановителями
• 17.9. Реакции с карбенами
• 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции
• 17.11. Алкилиндолы
• 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений
• 17.13. Индолкарбоновые кислоты
• 17.14. Гидроксииндолы
• 17.14.1. Оксиндол
• 17.14.2. Индоксил
• 17.14.3. Изатин
• 17.14.4. 1-Гидроксиндол
• 17.15. Аминоиндолы
• 17.16. Азаиндолы
• 17.16.1. Реакции электрофильного замещения
• 17.16.2. Реакции нуклеофильного замещения
• 17.17. Синтезы индолов
• 17.17.1. Синтезы кольца
• 17.17.1.1. Из фенилгидразонов альдегидов и кетонов
• 17.17.1.2. Из o-(2-оксоалкил)анилинов
• 17.17.1.3. Из o-алкинилариламинов
• 17.17.1.4. Из o-толуидинов
• 17.17.1.5. Из α-ариламинокарбонильных соединений
• 17.17.1.6. Синтез из пирролов
• 17.17.1.7. Из орто-замещённых нитроаренов
• 17.17.1.8. Из N-ариленаминов
• 17.17.1.9. Из N-аллил-o-галогенариламинов
• 17.17.1.10. Из енаминов и п-хинонов
• 17.17.1.11. Из ариламинов
• 17.17.1.12. Из o-ациланилидов
• 17.17.1.13. Из o-изоцианостиролов
• 17.17.1.14. Из o-хлорацетилариламинов
• 17.17.1.15. Циклизацией нитренов
• 17.17.1.16. Циклизации аринов
• 17.17.1.17. Из o-нитростиролов
• 17.17.1.18. Из индолинов
• 17.17.2. Синтезы оксиндолов
• 17.17.3. Синтезы индоксилов
• 17.17.4. Синтез изатинов
• 17.17.5. Синтезы 1-гидроксиндолов
• 17.17.6. Примеры синтезов некоторых важных производных индола
• 17.17.6.1. Ондансетрон
• 17.17.6.2. Стауроспорин агликон
• 17.17.6.3. Серотонин
• 17.17.6.4. Хуангксинмицин
• 17.17.7. Синтезы азаиндолов

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения