Литература к главе 13

Глава 13. Упражнения повышенной сложности

1. Два изомерных мононитропроизводных C₅H₆N₂O₂ образуются в соотношении 6:1 при взаимодействии 2-метилпиррола с Ac₂O/HNO₃. Каково строение основного продукта реакции?

2. Приведите структурные формулы соединений образующихся в результате следующих реакций:
а) при взаимодействии пиррола с Cl₃CCOCl, затем полученного соединения с Br₂ и затем продукта реакции с MeONa/MeOH → C₆H₆BrNO₂;
б) при взаимодействии пиррола с диметилформамидом /POCl₃, затем продукта реакции с MeCOCl/AlCl₃ и на заключительной стадии с водным NaOH → C₇H₇NO₂,
в) при реакции 2-хлорпиррола с диметилфорамидом/POCl₃, затем водным NaOH и затем продукта реакции с LiAlH₄ → C₅H₆ClN.

3. Приведите структурные формулы соединений, образующихся на конечной стадии в каждом случае при реакции пиррола с POCl₃ и
а) N,N-диметилбензамидом;
б) N,N-диметиламидом пиррол-2-карбоновой кислоты;
в) 2-пирролидоном и водным раствором гидроксида натрия.

4. При обработке 2-метилпиррола HCl образуется димер, а не тример, как в случае самого пиррола (разд. 13.1.8). Предложите структурную формулу димера C₁₀H₁₄N₂ и объясните, почему в этом случае не образуется тримера.

5. При взаимодействии 2,5-диметилпиррола с Zn/HCl образуется смесь двух изомерных продуктов реакции C₆H₁₁N. Предложите их структурные формулы.

6. а) При нагревании 1-метоксикарбонилпиррола с диэтиловым эфиром ацетилен-дикарбоновой кислоты при 160 °C образуется диэтиловый эфир 1-метоксикарбонилпиррол-3,4-дикарбоновой кислоты. Предложите механизм процесса и структуры образующихся интермедиатов,
б) Предложите структурную формулу соединения C₁₁H₁₂N₂O₂, образующегося при последовательном взаимодействии 1-метоксикарбонилпиррола с синглетным кислородом и затем со смесью 1-метилпиррола и SnCl₂.

7. Предложите структурные формулы соединений, образующихся на каждой стадии при взаимодействии пиррола последовательно со следующими реагентами:
a) Me₂NH/HCHO/AcOH;
б) CH₃I;
в) пиперидин в горячем этаноле → C₁₀H₁₆N₂.

8. Предложите способы получения
а) 1-пропилпиррола;
б) 1 -(тиен-2-ил)пиррола;
в) 1-фенилсульфонилпиррола из соединений, не содержащих пиррольный цикл.

9. Взаимодействие этилового эфира ацетоуксусной кислоты с HNO₂ и затем с Zn/AcOH и впоследствии с пентан-2,4-дионом приводит к образованию пиррола C₁₁H₁₅NO₃. Предложите структурную формулу пиррола, последовательность приводящую к его образованию, и способ его превращения в 2,4-диметил-3-этилпиррол.

10. Предложите способы получения следующих соединений:
а) диэтилового эфира 4-метилпиррол-2,3-дикарбоновой кислоты;
б) этилового эфира 2,4,5-триметил-пиррол-3-карбоновой кислоты;
в) этилового эфира 4-амино-2-метилпиррол-3-карбоновой кислоты;
г) этилового эфира 3,4,5-триметилпиррол-2-карбоновой кислоты.

Глава 13

• 13. Пирролы: реакции и методы синтеза
• 13.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 13.1.1. Протонирование
• 13.1.1.1. Реакции протонированных пирролов
• 13.1.2. Нитрование
• 13.1.3. Сульфирование и реакции с использованием других серосодержащих электрофильных реагентов
• 13.1.4. Галогенирование
• 13.1.5. Ацилирование
• 13.1.6. Алкилирование
• 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами
• 13.1.8. Конденсации с иминами и иминиевыми ионами
• 13.1.9. Сочетание с солями диазония
• 13.2. Реакции с окислителями
• 13.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 13.4. Реакции с основаниями
• 13.4.1. Депротонирование атома азота
• 13.4.2. Депротонирование по атому углерода
• 13.5. Реакции N-металлированных производных пиррола
• 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные
• 13.6. Реакции C-металлированных производных пиррола
• 13.6.1. Литийорганические производные
• 13.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 13.7. Реакции с радикальными реагентами
• 13.8. Реакции с восстановителями
• 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)
• 13.10. Реакции с карбенами и карбеноидами
• 13.11. Фотохимические реакции
• 13.12. Реакции пиррил-C-X-соединений
• 13.13. Пирролальдегиды и пирролкетоны
• 13.14. Пирролкарбоновые кислоты
• 13.15. Эфиры пирролкарбоновых кислот
• 13.16. Галогенопирролы
• 13.17. Окси- и аминопирролы
• 13.17.1. 2-Оксипирролы
• 13.17.2. 3-Оксипирролы
• 13.17.3. Аминопирролы
• 13.18. Методы синтеза пирролов
• 13.18.1. Синтез кольца
• 13.18.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака или первичных аминов
• 13.18.1.2. Из α-аминокарбонильных соединений и активированных кетонов
• 13.18.1.3. Из α-галогенокарбонильных соединений
• 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений
• 13.18.1.5. Из 1,3-дикарбонильных соединений и эфиров глицина
• 13.18.1.6. Из алкинов и оксидооксазолиевых солей
• 13.18.2.1. Некоторые современные общие подходы к синтезу пиррола
• 13.18.2.2. Из альдегидов, аминов и нитроалканов
• 13.18.2.3. Из 4-аминоацетиленов и из 4-аминоацетиленовых кетонов
• 13.18.2.4. Из 2-аминокетонов через промежуточное образование алкилиденкарбенов
• 13.18.3. Примеры синтезов некоторых важных производных пиррола
• 13.18.3.1. Порфобилиноген
• 13.18.3.2. Октаэтилпорфирин
• 13.18.3.3. Октаэтилпорфирин
• 13.18.3.4. Октаэтилгемипорфицен
• 13.18.3.5. Бензо[1,2-b:4,3-b’]дипиррол
• 13.18.3.6. Эпибатидин

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения