Конденсация с альдегидами и кетонами

13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Конденсация пиррола с альдегидами и кетонами протекает легко при катализе кислотами, однако образующиеся при этом пирролилкарбинолы обычно не могут быть выделены, поскольку в условиях реакции конденсации происходит катализируемое кислотой отщепление молекулы воды, что приводит к образованию 2-алкилиденпирролий-катионов, высоко реакционноспособных электрофильных реагентов.

Так, в случае незамещённого пиррола реакция с алифатическами альдегидами неминуемо приводит к образованию смол, вероятно, линейного строения. Восстановление катионных интермедиатов приводит к образованию алкилированных пирролов, причём возможно восстановление любого незамещённого положения пиррольного цикла. Как показано ниже, ацильные и алкоксикарбонильные заместители остаются неизменными в процессе реакции [47]. Хлорметилирование пиррола, содержащего ацильные группы по положению 4, представляет собой сходный по механизму процесс [48].

Рисунок 1. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Дипирролилметаны можно получить только в том случае, если вовлекаемый в реакцию пиррол содержит электроноакцепторную группу и только одно свободное α-положение. Дипирролилметаны образуются в результате атаки на первоначально образующийся 2-алкилиденпирролий-катион второй молекулы пиррола [49].

Рисунок 2. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

В специально разработанных условиях, реакцией пиррола с водным формалином в уксусной кислоте, удаётся получить и выделить бис(пиррол-2-ил)метан [50]; реакция пиррола с формалином в присутствии карбоната калия приводит к образованию продукта бис-гидроксиметилирования [51]. Последний в разбавленной кислоте превращается в трипирран, реакция которого с бис(гидрокси-метил)пирролом, как показано на нижеприведённой схеме, приводит к образованию порфириногена, который может быть окислен до порфирина:

Рисунок 3. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Аналогичным образом реагирует ацетон, при этом с высоким выходом образуется циклический тетрамер. Образование такого циклического тетрамера возможно объясняется тем, что две геминальные метальные группы удерживают пиррольные кольца в копланарной конформации, что значительно увеличивает шансы циклизации соответствующего линейного предшественника [52].

Рисунок 4. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

При конденсации пиррола с ароматическими альдегидами, содержащими электронодонорные заместители, образуются мезомерно стабилизированные катионы, причем стабилизация столь эффективна, что продукты таких конденсаций можно выделить. Образующиеся катионы окрашены: такой процесс лежит в основе классического теста Эрлиха, заключающегося в появлении интенсивно красной или фиолетовой окраски при реакции n-диметиламино-бензальдегида с производными пиррола (а также фурана и индола) с незамещёнными положениями в гетероциклическом фрагменте.

Рисунок 5. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Аналогичная конденсация пиррола с пирролилальдегидами приводит к образованию мезомерного дипиррометенового катиона, играющего ключевую роль при синтезе порфиринов. При определённых условия из такого катиона можно в результате однореакторного синтеза получить тетраарилзамещенный порфирин при наличии четырёх молекул пиррола и четырёх молекул ароматического альдегида [53].

Рисунок 6. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами


13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Пластические массы / В сборнике рассмотрены вопросы, связанные с технологией получения сырья и полупродуктов для производства пластических масс, синтезом фенольных, карбамидных, эпоксидных, фуриловых и фурфурольных смол, кремнийорганических полимеров, ионообменных смол и др., расширением ассортимента пластификаторов, наПластические массы
В сборнике рассмотрены вопросы, связанные с технологией получения сырья и ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...
Электрообработка жидкостей / В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике электрообработки жидкостей, описан метод очистки и обеззараживания вод, а также очистки топлив и масел от коллоидных примесей. Метод основан на воздействии электрического поля на дисперсные системы. Даются рекомендации по проекЭлектрообработка жидкостей
В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике ...
Теоретические основы переработки полимеров / В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах переработки полимеров (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением, прокатка, раздув). Математические модели процессов построены с учётом специфики физических свойств полимеров, влияющих на основнТеоретические основы переработки полимеров
В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах ...