Протонирование

13.1.1. Протонирование

В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по положению 3 [8]. В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких, как C₄H₉⁺ и NH₄⁺, пиррол протонируется исключительно по атомам углерода, причём склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по положению 3 [9].

Наиболее термодинамически стабильный катион — 2Н-пирролиевый ион — образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение pK_a для пиррола связано именно с этим катионом. Слабая N-основность пиррола обусловлена отсутствием возможности для мезомерной делокализации положительного заряда в 1Н-пирролиевом катионе.

Значение pK_a определено для большого числа производных пиррола [10], а сам незамещенный пиррол — чрезвычайно слабое основание со значением pK_a — 3,8. Так, в растворе 1 н. кислоты с концентрацией пиррола 0,1 моль/л на одну протонированную молекулу пиррола приходится 5 000 непротонированных молекул. Основность пиррольного цикла весьма быстро увеличивается при введении алкильных заместителей, и для 2,3,4,5-тетраметилпиррола рК_а равен +3,7, что соответствует полному протонированию всех молекул пиррола в вышеприведенных условиях (для сравнения рК_а анилина +4,6). Таким образом, алкильные группы оказывают необычайное стабилизирующее влияние на катионы — пирролы, содержащие трет-бутильные группы, при протонировании образуют стабильные кристаллические соли [11].

Глава 13

• 13. Пирролы: реакции и методы синтеза
• 13.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 13.1.1. Протонирование
• 13.1.1.1. Реакции протонированных пирролов
• 13.1.2. Нитрование
• 13.1.3. Сульфирование и реакции с использованием других серосодержащих электрофильных реагентов
• 13.1.4. Галогенирование
• 13.1.5. Ацилирование
• 13.1.6. Алкилирование
• 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами
• 13.1.8. Конденсации с иминами и иминиевыми ионами
• 13.1.9. Сочетание с солями диазония
• 13.2. Реакции с окислителями
• 13.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 13.4. Реакции с основаниями
• 13.4.1. Депротонирование атома азота
• 13.4.2. Депротонирование по атому углерода
• 13.5. Реакции N-металлированных производных пиррола
• 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные
• 13.6. Реакции C-металлированных производных пиррола
• 13.6.1. Литийорганические производные
• 13.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 13.7. Реакции с радикальными реагентами
• 13.8. Реакции с восстановителями
• 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)
• 13.10. Реакции с карбенами и карбеноидами
• 13.11. Фотохимические реакции
• 13.12. Реакции пиррил-C-X-соединений
• 13.13. Пирролальдегиды и пирролкетоны
• 13.14. Пирролкарбоновые кислоты
• 13.15. Эфиры пирролкарбоновых кислот
• 13.16. Галогенопирролы
• 13.17. Окси- и аминопирролы
• 13.17.1. 2-Оксипирролы
• 13.17.2. 3-Оксипирролы
• 13.17.3. Аминопирролы
• 13.18. Методы синтеза пирролов
• 13.18.1. Синтез кольца
• 13.18.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака или первичных аминов
• 13.18.1.2. Из α-аминокарбонильных соединений и активированных кетонов
• 13.18.1.3. Из α-галогенокарбонильных соединений
• 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений
• 13.18.1.5. Из 1,3-дикарбонильных соединений и эфиров глицина
• 13.18.1.6. Из алкинов и оксидооксазолиевых солей
• 13.18.2.1. Некоторые современные общие подходы к синтезу пиррола
• 13.18.2.2. Из альдегидов, аминов и нитроалканов
• 13.18.2.3. Из 4-аминоацетиленов и из 4-аминоацетиленовых кетонов
• 13.18.2.4. Из 2-аминокетонов через промежуточное образование алкилиденкарбенов
• 13.18.3. Примеры синтезов некоторых важных производных пиррола
• 13.18.3.1. Порфобилиноген
• 13.18.3.2. Октаэтилпорфирин
• 13.18.3.3. Октаэтилпорфирин
• 13.18.3.4. Октаэтилгемипорфицен
• 13.18.3.5. Бензо[1,2-b:4,3-b’]дипиррол
• 13.18.3.6. Эпибатидин

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения