Литература к главе 17

Глава 17. Упражнения повышенной сложности

1. Индол вступает в реакцию со смесью N-метил-2-пиперидона и POCl₃ с последующей обработкой NaOH, давая соединение с брутто-формулой C₁₄H₁₈N₂O. Каково его строение?

2. Предложите структуру тетрациклического соединения с брутто-формулой C₁₈H₁₉NO, образующегося при обработке 3-метилиндола 2-гидрокси-3,5-диметилбензилхлоридом.

3. Если индольный димер (разд. 17.1.9) подвергнуть кислотной обработке в присутствии индола, образуется «тример индола» — C₂₄H₂₁N₃. Предложите структуру этого «тримера» (подсказка: рассмотрите, какой из двух реагентов легче протонируется и по какому атому).

4. Как, исходя из индола и используя общий интермедиат, можно получить следующие соединения:
а) 3-индолилуксусную кислоту и
б) триптамин?

5. Что образуется при взаимодействии 5-бром-3-иод-1-фенилсульфонилиндола
а) с PhB(OH)₂/Pd(PPh₃)₄/водн. Na₂CO₃ и
б) с этилакрилатом/Pd(OAc)₂/Ph₃P/Et₃N?

6. Предложите механизм реакции и структуру образующегося из 2-формилиндола трициклического соединения с брутто-формулой C₁₁H₉N при обработке NaH и Ph₃P+CH=CH₂Br^-.

7. При обработке 3-этил-3-метил-3Н-индола кислотой образуются два продукта, каждый из которых изомерен исходному соединению. Предложите структуры и объясните образование этих двух соединений.

8. Предложите структуру соли C₁₅H₁₃N₂⁺Br^-, образующейся в следующей последовательности превращений: 2-(2-пиридил)индол реагирует сначала с н-BuLi, затем с PhSO₂Cl → C₁₄H₁₀INO₂S, затем это соединение последовательно взаимодействуете трет-BuLi при −100 °C, а затем с этиленоксидом (→ C₂₁H₁₈N₂O₃S), водн. NaOH (→ C₁₅H₁₄N₂O) и, наконец, с PBr₃.

9. Какие соединения образуются в следующей последовательности взаимодействий: индол/н-BuLi, затем I₂, затем PhSO₂Cl → C₁₄H₁₀INO₂S, затем это соединение реагирует с диизопропиламидом лития, затем с I₂ → C₁₄H₉I₂NO₂S?

10. При нагревании индол-3-ил-CH₂OH с кислотой образуется ди(индол-3-ил)метан. Каков механизм этого превращения?

11. Каково строение соединения с брутто-формулой C₁₀H₁₁NO), образующегося при кипячении смеси фенилгидразина и 2,3-дигидрофурана в уксусной кислоте?

12. Нарисуйте структуры азаиндолов, образующихся при обработке 2-метил-3-нитро- и 4-метил-3-нитропиридинов соответственно (EtO₂C)₂/EtONa, а затем H₂/Pd-C. Оба соединения имеют одинаковые брутто-формулы C₁₀H₁₀N₂O₂.

13. Нагревание диметилацеталя диметилформамида с перечисленными ниже ароматическими соединениями приводит к образованию продуктов конденсации, а последующее взаимодействие с указанным реагентом даёт индолы. Нарисуйте структуры соединений — продуктов конденсации и индолов:
а) 2,6-динитротолуол, затем TiCl₃ → C₈H₈N₂;
б) 2-бензилокси-6-нитротолуол, затем H₂/Pt → C₁₅H₁₃NO;
в) 4-метокси-2-нитротолуол, затем H₂/Pd → C₉H₉NO;
г) 2,3-динитро-1,4-диметилбензол, затем H₂/Pd → C₁₀H₈N₂.

Глава 17

• 17. Индолы: реакции и методы синтеза
• 17.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 17.1.1. Протонирование
• 17.1.2. Нитрование; реакции с другими азотсодержащими электрофилами
• 17.1.3. Сульфирование; реакции с другими серосодержащими электрофилами
• 17.1.4. Галогенирование
• 17.1.5. Ацилирование
• 17.1.6. Алкилирование
• 17.1.7. Реакции с альдегидами и кетонами
• 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями
• 17.1.9. Реакции с иминиевыми ионами: реакция Манниха
• 17.1.10. Диазосочетание и нитрозирование
• 17.1.11. Электрофильное металлирование
• 17.1.11.1. Меркурирование
• 17.1.11.2. Таллирование
• 17.1.11.3. Палладирование
• 17.2. Реакции с окислителями
• 17.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 17.4. Реакции с основаниями
• 17.4.1. Депротонирование N-водорода
• 17.4.2. Депротонирование C-водорода
• 17.5. Реакции N-металлированных индолов
• 17.6. Реакции C-металлированных индолов
• 17.6.1. Литийорганические производные
• 17.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 17.7. Реакции со свободными радикалами
• 17.8. Реакции с восстановителями
• 17.9. Реакции с карбенами
• 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции
• 17.11. Алкилиндолы
• 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений
• 17.13. Индолкарбоновые кислоты
• 17.14. Гидроксииндолы
• 17.14.1. Оксиндол
• 17.14.2. Индоксил
• 17.14.3. Изатин
• 17.14.4. 1-Гидроксиндол
• 17.15. Аминоиндолы
• 17.16. Азаиндолы
• 17.16.1. Реакции электрофильного замещения
• 17.16.2. Реакции нуклеофильного замещения
• 17.17. Синтезы индолов
• 17.17.1. Синтезы кольца
• 17.17.1.1. Из фенилгидразонов альдегидов и кетонов
• 17.17.1.2. Из o-(2-оксоалкил)анилинов
• 17.17.1.3. Из o-алкинилариламинов
• 17.17.1.4. Из o-толуидинов
• 17.17.1.5. Из α-ариламинокарбонильных соединений
• 17.17.1.6. Синтез из пирролов
• 17.17.1.7. Из орто-замещённых нитроаренов
• 17.17.1.8. Из N-ариленаминов
• 17.17.1.9. Из N-аллил-o-галогенариламинов
• 17.17.1.10. Из енаминов и п-хинонов
• 17.17.1.11. Из ариламинов
• 17.17.1.12. Из o-ациланилидов
• 17.17.1.13. Из o-изоцианостиролов
• 17.17.1.14. Из o-хлорацетилариламинов
• 17.17.1.15. Циклизацией нитренов
• 17.17.1.16. Циклизации аринов
• 17.17.1.17. Из o-нитростиролов
• 17.17.1.18. Из индолинов
• 17.17.2. Синтезы оксиндолов
• 17.17.3. Синтезы индоксилов
• 17.17.4. Синтез изатинов
• 17.17.5. Синтезы 1-гидроксиндолов
• 17.17.6. Примеры синтезов некоторых важных производных индола
• 17.17.6.1. Ондансетрон
• 17.17.6.2. Стауроспорин агликон
• 17.17.6.3. Серотонин
• 17.17.6.4. Хуангксинмицин
• 17.17.7. Синтезы азаиндолов

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения