Алкилирование

Главная /   — Далее   Главы / Алкилирование

17.1.6. Алкилирование

Индолы не реагируют с алкилгалогенидами при комнатной температуре. Незамещённый индол начинает взаимодействовать с метилиодидом в диметилформамиде при температуре ~ 80 °C, и при этом в основном образуется скатол. При повышении температуры происходит дальнейшее алкилирование вплоть до образования иодида 1,2,3,3-тетраметил-3Н-индолия

Рисунок 1. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В результате перегруппировки с миграцией алкильной группы 3,3-диалкил-3Н-индолиевые ионы превращаются в 2,3-диалкилиндолы, как показано на схеме выше; этот процесс родствен перегруппировке Вагнера-Меервейна и известен как перегруппировка Планше [43].

По-видимому, в большинстве случаев а-алкилирование 3-замещенных индолов с помощью катионных реакций происходит именно таким путём, что было изящно подтверждено на примере реакции циклизации 4-(индол-3-ил)бутан-1-ола в 1,2,3,4-тетрагидрокарбазол в присутствии трифторида бора. Эксперимент проводили с меченным по «бензильному» положению атомом углерода в исходном соединении. Вследствие перегруппировки асимметрического спироциклического интермедиата, который образовывался в результате атаки по положению 3, получили равное распределение метки между атомами углерода C(1) и C(4) в конечном тетрагидрокарбазоле [44]. Важно отметить, что другие эксперименты доказывают, что прямая атака по положению 2 может происходить и происходит [45], особенно если это положение активировано 6-метоксигруппой [46].

Рисунок 2. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В другом изящном эксперименте влияние промежуточно образующегося 3,3-дизамещенного 3Н-индолиевого интермедиата на процесс α-замещения индола было доказано на примере циклизации мезилата оптически активного спирта в оптически неактивный продукт реакции, что возможно в результате образования ахирального спироциклического интермедиата вследствие первоначальной атаки по β-положению [47].

Рисунок 3. Раздел 17.1.6. Алкилирование

Индолы реагируют с эпоксидами и азиридинами в присутствии кислот Льюиса (см. разд. 17.5. о взаимодействии индолил-аниона с такими реагентами) с раскрытием трёхчленного цикла и последующим 3-(2-гидроксиалкилированием) или 3-(2-аминоалкэшированием) гетероцикла. Трифлат иттербия и фенилборная кислота — хорошие катализаторы для проведения реакций с эпоксидами при высоком давлении [48]; силикагель также служит эффективным катализатором, однако реакция идёт медленно при нормальном давлении и комнатной температуре [49]. Для реакций с азиридинами, катализируемых кислотами Льюиса, могут использоваться трифлат цинка и трифторид бора [50]. Более реакционноспособные алкилирующие электрофилы реагируют при более низких температурах: так, например, реакция с диметилаллилбромидом идёт при комнатной температуре [51].


← Предыдущий раздел

17.1.6. Алкилирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

→ Следующий раздел

Глава 17

Дополнительно:


Книги Список книг
Аминопласты / В книге рассмотрены материалы, широко применяемые для получения слоистых пластиков, клеев, лаков, пенопластов; и др. Описаны методы синтеза аминоформальдегидцых смол, свойства используемого сырья, а также методы анализа смол. Большое внимание уделено технологии изготовления пресс-материалов, их переАминопласты
В книге рассмотрены материалы, широко применяемые для получения слоистых ...
Аналитический контроль производства синтетических волокон / В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и готовой продукции в производствах полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных, поливинилхлоридных, полиуретановых и полиолефиновых волокон. Пособие предназначено для инженерно-технических работников и лаборантов центральАналитический контроль производства синтетических волокон
В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и ...
Химические волокна. Словарь-справочник / В словаре приводятся в алфавитном порядке русские и иностранные торговые и химические названия искусственных и синтетических волокон различных типов, их свойства и области применения. Названия даются в русском и оригинальном написании с указанием, к какой группе относится данное волокно. Кратко поясХимические волокна. Словарь-справочник
В словаре приводятся в алфавитном порядке русские и иностранные торговые и ...
Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ / Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических реактивов и высокочистых веществ, выпуск которых освоен в СССР для специализированных областей применения. Для всех указанных в Каталоге продуктов приведены химические формулы, квалификации, номера ГОСТ или ТУ, определяющих кКаталог химических реактивов и высокочистых химических веществ
Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических ...