Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной лёгкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гидридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргвдридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, то есть двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрид-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по β-положению и присоединения ещё одного гидрид-иона.
При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объёма заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются β-замещённые 1,2,5,6-тетрагидропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро-1-метилпиридинов, приведённой в состояние равновесия под действием сильного основания, соотношение изомеров составляет 9:1 с преобладанием 1,4-дигидропроизводного [191].
При восстановлении N-ацил- и, в особенности, N-алкокси- или N-арил-оксикарбонилпиридиниевых солей боргидридом зафиксировано образование дигидропроизводных [192], но дальнейшего восстановления не происходит, поскольку образующийся при первоначальном присоединении гидрид-иона енамид в отличие от енамина не может протонироваться в условиях реакции [193].
1,2-Дигидропроизводные, которые получают без примеси 1,4-дигидроизомеров при восстановлении в метаноле при 70 °C, можно использовать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера. При облучении 1,2-дигидропиридин превращается в азабицикло[2.2.0]гексан, который В результате последовательных превращений — удаления карбаматной группы, алкилирования и термической обработки — превращается в нестабильный N-алкилдигидропиридин [194].
Лёгкое специфическое восстановление 3-ацилпиридиниевых солей дитионитом натрия, приводящее к стабильным 3-ацил-1,4-дигидропиридинам, часто упоминается, поскольку позволяет ощутить значимость коферментной активности никотинамида. На первой стадии такого восстановления происходит присоединение атома серы дитионит-иона по положению 4 [195], как показано ниже. 1,4-Дигидропиридины обычно чувствительны к кислороду воздуха, легко окисляются до соответствующих ароматических структур; стабильность 3-ацил-1,4-дигидропиридинов связана с сопряжением между кольцевым атомом азота и боковой карбонильной группой (см. также синтез Ганча, разд. 5.15.1.2.), Восстановлению дитионитом натрия в соответствующие 1,4-дигидропроизводные могут быть подвергнуты пиридиниевые соли с алкильным заместителем при атоме азота, большим, чем пропил, или, например, с бензильным заместителем [196].