Глава 5
Пиридин и его простые производные представляют собой стабильные относительно инертные жидкости с сильным резким запахом, неприятным для некоторых людей. Пиридины, особенно незамещённые, широко используются в качестве растворителей и оснований в реакциях N- и O-тозилирования и N- и O-ацилирования. Пиридин и монометилпиридины (пиколины) смешиваются с водой во всех отношениях. Пиридин, аналогично пирролу, впервые был выделен из пиролизата костей. Название «пиридин» составлено из греческого слова ...
| 5. | Пиридины: реакции и методы синтеза Пиридин и его простые производные представляют собой стабильные относительно инертные жидкости с сильным резким запахом, неприятным для некоторых людей. ... |
| 5.1. | Реакции с электрофильными реагентами |
| 5.1.1. | Присоединение к атому азота В реакциях, при которых образование связи происходит с участием неподелённой пары электронов атома азота пиридинового цикла, таких, как протонирование ... |
| 5.1.1.1. | Протонирование атома азота Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамещённого пиридина в водном растворе значение pKa 5,2, ... |
| 5.1.1.2. | Нитрование по атому азота Нитрование по атому азота пиридина протекает легко при взаимодействии производных пиридина с солями нитрония, например с тетрафторборатом нитрония [[5]]. ... |
| 5.1.1.3. | Аминирование по атому азота Аминирование по атому азота пиридина возможно при использовании солей гидроксиламин-O-сульфокислоты [[7]] |
| 5.1.1.4. | Окисление атома азота Аналогично другим третичным аминам, пиридины гладко реагируют с надкислотами с образованием соответствующих N-оксидов, обладающих разнообразными ... |
| 5.1.1.5. | Сульфирование по атому азота Реакция пиридина с триоксидом серы [[8]] приводит к образованию коммерчески доступного, кристаллического цвиттерионного пиридиний-1-сульфоната — ... |
| 5.1.1.6. | Галогенирование по атому азота Пиридины легко реагируют с галогенами и интергалогенидами [[10]] с образованием кристаллических соединений, не подвергающихся значительной диссоциации ... |
| 5.1.1.7. | Ацилирование по атому азота Галогенангидриды карбоновых и арилсульфоновых кислот быстро реагируют с пиридинами с образованием 1-ацил- и 1-арилсульфонилпиридиниевых солей ... |
| 5.1.1.8. | Алкилирование по атому азота Алкилгалогениды и алкилсульфаты легко реагируют с пиридинами, образуя четвертичные пиридиниевые соли. Так же, как и в случае алифатических третичных ... |
| 5.1.1.9. | Реакции комплексообразования Обычно пиридины в присутствии катионов металлов образуют комплексные соединения с участием неподелённой пары электронов атома азота. Для простых ... |
| 5.1.2. | Реакции замещения при атоме углерода В большинстве случаев реакции электрофильного замещения в производных пиридина протекают гораздо труднее, чем в производных бензола. Основная причина ... |
| 5.1.2.1. | Протонный обмен Обмен Н — D по механизму электрофильного присоединения, аналогичный тому, который происходит в бензоле, в пиридине не протекает. Специальные ... |
| 5.1.2.2. | Нитрование Превращение пиридина в 3-нитропиридин в результате прямого нитрования проходит с крайне низким выходом и в очень жёстких условиях [[17]]. Введение ... |
| 5.1.2.3. | Сульфирование Пиридин очень устойчив к действию концентрированной серной кислоты или олеума — образование 3-сульфокислоты протекает очень медленно и с низким ... |
| 5.1.2.4. | Галогенирование 3-Бромпиридин получают с высоким выходом действием на пиридин брома в олеуме [[23]]. Процесс протекает, по-видимому, через образование пиридиний-1-сульфоната ... |
| 5.1.2.5. | Ацетоксимеркурирование При взаимодействии пиридина с ацетатом ртути(II) при комнатной температуре образуется соль, которая при 180 °C [[26]] превращается в 3-ацетоксимеркурпиридин. ... |
| 5.1.2.6. | Реакции замещения в пиридинах, содержащих активированный атом азота и кислородсодержащие заместители Смотрите разд. ##5.10.2.1.## и ##5.10.3.1.## |
| 5.2. | Реакции с окислителями Пиридиновое кольцо обычно устойчиво к действию окислителей, и окисление возможно лишь в жёстких условиях. Незамещённый пиридин окисляется нейтральным ... |
| 5.3. | Реакции с нуклеофильными реагентами Если для производных бензола и электроноизбыточных гетероциклических соединений (пиррол, фуран и так далее) характерны реакции электрофильного замещения, ... |
| 5.3.1. | Нуклеофильное замещение атома водорода |
| 5.3.1.1. | Алкилирование и арилирование Реакции пиридина с алкил- или ариллитиевыми производными протекают в две стадии: первоначально происходит присоединение литийорганических реагентов ... |
| 5.3.1.2. | Аминирование Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по α-положению относительно атома ... |
| 5.3.1.3. | Гидроксилирование Гидроксид-ион — гораздо более слабый нуклеофил, чем амид-ион, и он атакует пиридин лишь при очень высокой температуре, что приводит к образованию ... |
| 5.3.2. | Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп Атомы галогенов, а также в некоторых случаях нитро- [[38]], алкоксисульфонильные [[39]] и метоксигруппы [[40]] в α- и γ-положениях, ... |
| 5.4. | Реакции с основаниями |
| 5.4.1. | Депротонирование при атоме углерода При выдерживании пиридина при 165 ºC в системе MeONa — MeOD наблюдается Н — D-обмен всех протонов пиридинового цикла, причём обмен происходит при небольшой ... |
| 5.5. | Реакции c-металлированных пиридинов |
| 5.5.1. | Литий- и магнийорганические производные Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [[50]] [[51]] [[52]]: так, например, 3-бром-пиридин ... |
| 5.5.2. | Реакции, катализируемые палладием Галогенопиридины и пиридинилтрифлаты [[77]] [[78]] вступают в различные реакции, катализируемые комплексами палладия, такие, как реакция Хека [[79]], ... |
| 5.6. | Реакции со свободными радикалами, реакции пиридил-радикалов |
| 5.6.1. | Галогенирование При температурах диссоциации на атомы молекул брома (500 °C) и хлора (270 °C) пиридин вступает в реакции радикального замещения с образованием ... |
| 5.6.2. | Реакции с углеродными радикалами При реакции пиридина с фенильным радикалом также наблюдается преимущественная атака по α-положению, хотя соотношение изомерных продуктов реакции зависит ... |
| 5.6.3. | Димеризация «Окислительная» димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причём в первом ... |
| 5.6.4. | Пиридил-радикалы При облучении иодпиридинов генерируются пиридинил-радикалы [[99]]. Пиридинил-радикалы, аналогично другим арильным радикалам, могут быть генерированы ... |
| 5.7. | Реакции с восстановителями Пиридин и его производные гораздо легче восстанавливаются, чем производные бензола; так, например, каталитическое восстановление легко идёт при обычной ... |
| 5.8. | Электроциклические реакции (основного состояния) Электроциклические реакции с участием простых производных пиридина не известны, однако 2-пиридоны могут принимать участие в реакциях Дильса-Альдера, ... |
| 5.9. | Фотохимические реакции При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряжённые соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны ... |
| 5.10. | Окси- и аминопиридины Все три возможных оксипиридина склонны к таутомерным превращениям, связанным с перемещением протона между атомами кислорода и азота, причём наблюдается ... |
| 5.10.2. | Реакции пиридонов |
| 5.10.2.1. | Электрофильное присоединение и замещение 3-Гидроксипиридин протонируется по атому азота, значение рКа составляет 5,2, что типично для пиридинов. Пиридоны же гораздо менее основны и, подобно амидам, ... |
| 5.10.2.2. | Депротонирование и реакции солей N-Незамещённые пиридоны проявляют кислотные свойства (pKa ~ 11) и при депротонировании образуют мезомерные анионы. Амбидентные анионы могут алкилироваться как ... |
| 5.10.2.3. | Замещение атома кислорода Проблема превращения карбонильной группы пиридонов в уходящую группу занимает важное место в химии этих соединений. Наиболее часто используется ... |
| 5.10.2.4. | Тио-2-пиридоны Тио-2-пиридоны [[153]] при реакции с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии триэтиламина превращаются в 2-ацилтиопиридины. Такие тио-эфиры можно ... |
| 5.10.3. | Реакции аминопиридинов |
| 5.10.3.1. | Электрофильное присоединение и замещение Все изомерные аминопиридины проявляют основные свойства в большей степени, чем незамещённый пиридин, и образуют при протоноровании по кольцевому атому ... |
| 5.10.3.2. | Реакции аминогруппы β-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же α- ... |
| 5.11. | Алкилпиридины Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, ... |
| 5.12. | Пиридиновые альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры Эти соединения по своей реакционной способности близки к соответствующим производным бензола, поскольку карбонильная группа мезомерно ... |
| 5.13. | Четвертичные пиридиниевые соли Отличительные особенности свойств четвертичных пиридиниевых солей заключаются, во-первых, в высокой склонности к реакциям нуклеофильного присоединения ... |
| 5.13.1. | Восстановление и окисление Окисление пиридиниевых солей [[186]] в пиридоны под действием щелочного раствора гексацианоферрита предположительно проходит с участием аддукта ... |
| 5.13.2. | Присоединение металлоорганических реагентов Металлоорганические реагенты очень легко присоединяются к N-алкил-, N-арил- и, что имеет особенно важное синтетическое значение, к N-ацилпиридиниевым солям. ... |
| 5.13.3. | Другие реакции нуклеофильного присоединения Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к N-алкилпиридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду ... |
| 5.13.4. | Нуклеофильное присоединение с последующим раскрытием цикла Существует множество примеров, когда присоединение нуклеофильных реагентов по положению 2 пиридиниевых солей, обычно (хотя и не только) содержащих ... |
| 5.13.5. | Реакции циклизации с участием α-положений или α-заместителей Примеры циклизаций пиридиниевых солей, в которых замыкание цикла происходит с участием α-заместителя или обладающего электрофильным характером ... |
| 5.13.6. | N-Дезалкилирование Превращение N-алкил- и N-арилпиридиниевых солей в соответствующие пиридины — процесс достаточно сложный, однако в случае N-метильных солей ... |
| 5.14. | N-оксиды пиридина N-Оксиды пиридина обладают чрезвычайно интересной реакционной способностью [[228]] [[229]], существенно отличающейся от реакционной способности как самих пиридинов, ... |
| 5.14.1. | Электрофильное присоединение и замещение N-Оксиды пиридина протонируются и алкилируются по атому кислорода; в некоторых случаях могут быть выделены стабильные соли [[232]]. При взаимодействии ... |
| 5.14.2. | Нуклеофильное присоединение и замещение Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в α- и γ-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности ... |
| 5.14.3. | Перегруппировки Существует ряд синтетически полезных перегруппировок, позволяющих превратить N-оксиды пиридинов в различные производные пиридинов, при этом модификации ... |
| 5.15. | Синтез пиридинов |
| 5.15.1. | Синтез кольца Существует очень много различных методов построения пиридинового цикла. В последующих разделах рассмотрены основные из этих методов. |
| 5.15.1.1. | Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений При взаимодействии аммиака с 1,5-дикарбонильными соединениями образуются 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются в соответствующие пиридины. При ... |
| 5.15.1.2. | Из альдегида, двух молекул 1,3-дикарбонильного соединения и аммиака Симметричные 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются до соответствующих ароматических соединений, можно получить при взаимодействии аммиака, ... |
| 5.15.1.2.1. | Синтез Ганча Классический вариант синтеза Ганча приводит к симметрично замещённым 1,4-дигвдропиридинам, поскольку при этом используется два эквивалента 1,3-дикарбонильного ... |
| 5.15.1.3. | Из 1,3-Дикарбонильных соединений и 3-аминоенонов или 3-аминонитрилов Производные пиридина также образуются при взаимодействии 1,3-дикарбонильных соединений с 3-аминоенонами или 3-аминоакрилатами; в том случае, когда вместо ... |
| 5.15.1.3.1. | Синтез Гуарески Использование цианацетамида в качестве азотсодержащего соединения в конденсации с 1,3-дикарбонильными соединениями приводит к образованию ... |
| 5.15.1.4. | С использованием реакций циклоприсоединения Различные электроциклические процессы, сопровождающиеся последующей экструзией малых молекул, используются для синтеза производных пиридина; присоединение ... |
| 5.15.1.5. | С использованием термической электроциклизации Электроциклизация 1-аза-1,3,5-триенов генерирует дигидропиридины, которые могут быть окислены в соответствующие ароматические соединения. В том случае, когда ... |
| 5.15.1.6. | Из фуранов 2-Фурфуриламины можно превратить в производные пиридинов через последовательные процессы раскрытия и замыкания цикла; таким путём, например, производные 2 ... |
| 5.15.1.7. | Прочие методы Алкилпиридины производят в промышленности с использованием сложных химических процессов, при которых часто образуются смеси продуктов. В качестве ... |
| 5.15.2. | Примеры синтезов некоторых важных производных пиридина |
| 5.15.2.1. | Фузариновая кислота Фузариновая кислота — продукт жизнедеятельности плесневых грибков, обладающий антибиотической и антигипертензивной активностью. Два метода синтеза ... |
| 5.15.2.2. | Пиридоксин Пирдцоксин — витамин B6 — был синтезирован различными методами; в одном из них, приведённом ниже, для построения цикла используется метод Гуарески ... |
| 5.15.2.3. | 2-Метокси-4-метил-5-нитропиридин 2-Метокси-4-метил-5-нитропиридин — промежуточное соединение в синтезе порфобилиногена (разд. ##13.8.##). |
| 5.15.2.4. | Немертеллин Полный синтез немертеллина — токсина глистов — иллюстрирует использование металлирования пиридинового цикла и образующихся металлированных ... |
Главы:
- Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
- Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
- Синтез ароматических гетероциклических соединений
- Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
- Пиридины: реакции и методы синтеза
- Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
- Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
- Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
- Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
- Пирролы: реакции и методы синтеза
- Тиофены: реакции и методы синтеза
- Фураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
- Индолы: реакции и методы синтеза
- Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
- Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
- 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
- 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
- Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
- Пурины: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
- Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
- Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы в действии
О стекловидном состоянии вещества Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1929 года ...
Химия боразотных соединений Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых ...
Электронные корреляции в молекулах В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической ...
Линейные и стереорегулярные полимеры Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереоспецифических ...