Протонирование

13.1.1. Протонирование

В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по положению 3 [8]. В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких, как C4H9+ и NH4+, пиррол протонируется исключительно по атомам углерода, причём склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по положению 3 [9].

Наиболее термодинамически стабильный катион — 2Н-пирролиевый ион — образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение pKa для пиррола связано именно с этим катионом. Слабая N-основность пиррола обусловлена отсутствием возможности для мезомерной делокализации положительного заряда в 1Н-пирролиевом катионе.

Рисунок 1. Раздел 13.1.1. Протонирование

Значение pKa определено для большого числа производных пиррола [10], а сам незамещенный пиррол — чрезвычайно слабое основание со значением pKa — 3,8. Так, в растворе 1 н. кислоты с концентрацией пиррола 0,1 моль/л на одну протонированную молекулу пиррола приходится 5 000 непротонированных молекул. Основность пиррольного цикла весьма быстро увеличивается при введении алкильных заместителей, и для 2,3,4,5-тетраметилпиррола рКа равен +3,7, что соответствует полному протонированию всех молекул пиррола в вышеприведенных условиях (для сравнения рКа анилина +4,6). Таким образом, алкильные группы оказывают необычайное стабилизирующее влияние на катионы — пирролы, содержащие трет-бутильные группы, при протонировании образуют стабильные кристаллические соли [11].

Рисунок 2. Раздел 13.1.1. Протонирование


13.1.1. Протонирование

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Химия свободных радикалов / Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, охватывающий главным образом органические реакции. Много внимания уделено прямым и косвенным опытным доказательствам. Автор везде, где можно, приводит доводы в пользу предполагаемого механизма. Так, например, одним из экспХимия свободных радикалов
Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, ...
Основные начала неорганической химии / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года (издательство «Москва»).Основные начала неорганической химии
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года ...
Вариационный метод в квантовой химии / Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство по основам вариационных методов и конкретным приложениям вариационных расчётов в квантовой химии. Книга имеет чётко выраженный учебный характер; для закрепления материала в конце каждой главы приводятся задачи. ПредназнаВариационный метод в квантовой химии
Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп / Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до сложных (от льюисовой валентности и ионной модели до аномерного эффекта и эффекта Яна-Теллера), использующихся в стереохимии, а также систематическому анализу особенностей и установлению закономерностей молекулярного строениМолекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...