Пирролы: реакции и методы синтеза / Главы / Химия гетероциклических соединений

Глава 13

Пиррол [[1]] и простые алкилпирролы представляют собой бесцветные жидкости с относительно слабым запахом, напоминающим запах анилина, которые так же, как и анилины, темнеют в результате самопроизвольного окисления. Пиррол сам по себе коммерчески доступен и получается в промышленности газофазной реакцией фурана и аммиака, катализируемой оксидом алюминия. Впервые пиррол был выделен из каменноугольной смолы в 1834 году и затем в 1857 году получен в результате сухой перегонки костной муки; последний процесс ...

13.	Пирролы: реакции и методы синтеза Пиррол [[1]] и простые алкилпирролы представляют собой бесцветные жидкости с относительно слабым запахом, напоминающим запах анилина, которые так же, как ...
13.1.	Реакции с электрофильными реагентами В то время как пиррол и его производные не склонны к реакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны ...
13.1.1.	Протонирование В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение ...
13.1.1.1.	Реакции протонированных пирролов 2Н- и 3Н-Пирролиевые катионы в сущности представляют собой иминиевые ионы и, следовательно, обладают свойствами электрофилов. Эти катионы играют ключевую ...
13.1.2.	Нитрование Нитрующую смесь, применяемую для нитрования производных бензола, нельзя использовать в случае пиррола, поскольку это приводит к его полному разложению. ...
13.1.3.	Сульфирование и реакции с использованием других серосодержащих электрофильных реагентов Для сульфирования пирролов используются мягкие сульфирующие агенты, не обладающие свойствами кислоты; так, комплекс пиридин — триоксид серы мягко ...
13.1.4.	Галогенирование Галогенирование пиррола протекает настолько легко, что, если специальным образом не контролировать течение реакции, образуются исключительно стабильные ...
13.1.5.	Ацилирование Прямое ацетилирование пиррола уксусным ангидридом при 200 °C приводит к образованию 2-ацетилпиррола с примесью небольшого количества 3-ацетилпи-рола; ...
13.1.6.	Алкилирование Моноалкилпроизводные пиррола (по атому углерода) не удаётся получить прямой реакцией пиррола с алкилгалогенидами как в результате катализируемого ...
13.1.7.	Конденсация с альдегидами и кетонами Конденсация пиррола с альдегидами и кетонами протекает легко при катализе кислотами, однако образующиеся при этом пирролилкарбинолы обычно не могут быть ...
13.1.8.	Конденсации с иминами и иминиевыми ионами Имины и иминиевые ионы представляют собой азотсодержащие эквиваленты карбонильных соединений и протонированных по атому кислорода карбонильных ...
13.1.9.	Сочетание с солями диазония Высокая реакционная способность пирролов иллюстрируется их способностью легко реагировать с солями фенилдиазония [[57]]. При значениях pH ниже 8 в реакцию ...
13.2.	Реакции с окислителями Пирролы, как правило, легко атакуются сильными окислителями и при этом часто происходит полное разложение цикла [[58]]. В том случае, если гетероцикл ...
13.3.	Реакции с нуклеофильными реагентами Пиррол и его производные обычно не вступают в реакции присоединения или замещения с нуклеофильными реагентами, за исключением тех случаев, которые ...
13.4.	Реакции с основаниями
13.4.1.	Депротонирование атома азота Кислотность атома водорода при азоте пиррола (рКа 17,5) гораздо выше кислотности атома водорода у насыщенных аминов, например, пирролидина (pKa 44), а также анилина ...
13.4.2.	Депротонирование по атому углерода Депротонирование по атому углерода возможно только при отсутствии более подвижного атома водорода при атоме азота, то есть в случае пирролов, замещённых ...
13.5.	Реакции N-металлированных производных пиррола
13.5.1.	Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные N-Металлированные производные пиррола при реакции с электрофилами превращаются в продукты замещения как по атому азота, так и по атому углерода. ...
13.6.	Реакции C-металлированных производных пиррола
13.6.1.	Литийорганические производные Литийорганические соединения, полученные при литиировании N-замещённых пирролов, эффективно используются для введения заместителей в положение ...
13.6.2.	Реакции, катализируемые палладием Пирролилстаннаны и пирролилборные кислоты, синтезируемые обычными способами, широко используются в катализируемых палладием(0) реакциях сочетания ...
13.7.	Реакции с радикальными реагентами Незамещённый пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отщеплением водорода. Однако для ...
13.8.	Реакции с восстановителями Простые пирролы не восстанавливаются при действии гидридных восстановителей, диборана и щелочного металла в спирте или жидком аммиаке. Однако пиррол ...
13.9.	Электроциклические реакции (основного состояния) Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов; так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит ...
13.10.	Реакции с карбенами и карбеноидами Реакция пиррола с дихлоркарбеном протекает через промежуточное образование дихлорциклопропанового интермедиата, расширение цикла в котором приводит ...
13.11.	Фотохимические реакции Фотоиндуцируемая перегруппировка 2-цианопиррола в 3-цианопиррол включает 1,3-сдвиг в первоначально образующемся бициклическом азиридине [[112]] [[113]]
13.12.	Реакции пиррил-C-X-соединений Производные пиррола такого типа, в которых X — атом галогена, гидрокси-, алкокси- или аминогруппы и особенно протонированные гидрокси- и алкоксигруппы ...
13.13.	Пирролальдегиды и пирролкетоны Пирролальдегиды и пирролкетоны — стабильные соединения, не подверженные полимеризации или самоокислению. Свойства альдегидов и кетонов пиррольного ...
13.14.	Пирролкарбоновые кислоты Главная особенность пирролкарбоновых кислот заключается в их способности легко терять карбоксильные группы. Простое нагревание [[118]] пирролкарбоновых ...
13.15.	Эфиры пирролкарбоновых кислот Реакции электрофильного замещения в этих стабильных соединениях изучены достаточно подробно. мета-Направляющее влияние сложноэфирной группы доминирует над ...
13.16.	Галогенопирролы Незамещённые 2-галогенопирролы — соединения крайне нестабильные. 3-Галогенопирролы, а также 2-галогенопирролкетоны и эфиры 2-галогенопиррол-карбоновых ...
13.17.	Окси- и аминопирролы
13.17.1.	2-Оксипирролы 2-Оксипирролы, если и существуют вообще, то лишь как минорные компоненты таутомерной смеси 3-пирролин-2-она и 4-пирролин-2-она, находящихся в равновесном ...
13.17.2.	3-Оксипирролы 3-Оксипирролы существуют, главным образом, в карбонильной таутомерной форме; в том случае, если в соседнем положении 2 имеется сложноэфирная группа, ...
13.17.3.	Аминопирролы Аминопирролы весьма нестабильны и их трудно получить [[129]], вследствие чего они очень мало изучены. Простые 2-аминопирролы хранятся только в растворах ...
13.18.	Методы синтеза пирролов
13.18.1.	Синтез кольца
13.18.1.1.	Из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака или первичных аминов 1,4-Дикарбонильные соединения реагируют с аммиаком или первичными аминами с образованием пирролов [[7]] [[131]] [[132]] Синтез Пааля-Кнорра Пирролы образуются ...
13.18.1.2.	Из α-аминокарбонильных соединений и активированных кетонов α-Аминокетоны взаимодействуют с карбонильными соединениями, обладающими α-метиленовой группой, преимущественно активированной дополнительным ...
13.18.1.3.	Из α-галогенокарбонильных соединений Альтернативный подход к синтезу пиррольного цикла основан на комбинации двух двухуглеродных компонентов — α-галогенокарбонильного соединения ...
13.18.1.4.	Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений Тозилметилизоцианид-анион реагирует с эфирами, кетонами или сульфонами с потерей толуолсульфинатной группы. Изоциаоацетаты реагируют с α ...
13.18.1.5.	Из 1,3-дикарбонильных соединений и эфиров глицина 1,3-Дикарбонильные соединения или их эквиваленты с той же степенью окисления при взаимодействии с эфирами глицина образуют эфиры пиррол-2-карбоновой ...
13.18.1.6.	Из алкинов и оксидооксазолиевых солей Диполярное циклоприсоединение мезоионных оксидооксазолиевых солей к алкинам с последующим выделением молекулы диоксида углерода приводит к образованию ...
13.18.2.1.	Некоторые современные общие подходы к синтезу пиррола В присутствии хлорида титана(IV) диметилгидразоны α-ацетоксиальдегидов реагируют с силиловыми эфирами енолов с образованием 1-диметила-минопирролов; ...
13.18.2.2.	Из альдегидов, аминов и нитроалканов Этот подход к синтезу производных пиррола связан с катализируемой солями самария конденсацией альдольного типа нитроалканов с иминами, генерированными ...
13.18.2.3.	Из 4-аминоацетиленов и из 4-аминоацетиленовых кетонов Замыкание цикла по типу 5 эндо-диг в 4-тозиламиноацетиленах приводит к образованию дигидропирролов, элиминирование толуолсульфината из которых ...
13.18.2.4.	Из 2-аминокетонов через промежуточное образование алкилиденкарбенов Получение алкилиденкарбенов из N,N-дизамещённых 2-аминокетонов сопровождается внедрением карбена по одному из двух заместителей при атоме азота ...
13.18.3.	Примеры синтезов некоторых важных производных пиррола
13.18.3.1.	Порфобилиноген Синтез порфобилиногена [[171]] из 2-метокси-4-метил-5-нитропиридина (разд. ##5.15.2.3.##) представляет собой вариант синтеза Рейссерта (разд. ##17.16.1.##), приводящего ...
13.18.3.2.	Октаэтилпорфирин В подходе к получению этого чрезвычайно широко применяемого модельного соединения используется на первой стадии синтез Кнорра; стадии олиглмеризации ...
13.18.3.3.	Октаэтилпорфирин Альтернативный подход к синтезу октаэтилпорфирина основан на использовании метода Бартона—Зарда для получения эфира пиррол-2-карбоновой кислоты, который ...
13.18.3.4.	Октаэтилгемипорфицен Были синтезированы все изомеры порфирина неприродного происхождения (порфицены) [[174]] [[175]], включающие в себя чередующиеся четыре пиррольных цикла, четыре ...
13.18.3.5.	Бензо[1,2-b:4,3-b’]дипиррол Для синтеза бензо[1,2-b:4,3-b’]дипиррол (пирролоиндола) было разработано несколько оригинальных подходов [[178]], три из которых связаны с синтезом сильного ...
13.18.3.6.	Эпибатидин Циклоприсоединение N-трет-буталоксикарбонилпиррола к этинил-4-толилсульфону приводит к образованию бициклической системы; при последующем селективном ...

Главы:

Книги Список книг

Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида
На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены ...

Справочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...

Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс
В книге описаны химические методы исследования синтетических смол и ...

Вспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...