Конденсация с альдегидами и кетонами

13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Конденсация пиррола с альдегидами и кетонами протекает легко при катализе кислотами, однако образующиеся при этом пирролилкарбинолы обычно не могут быть выделены, поскольку в условиях реакции конденсации происходит катализируемое кислотой отщепление молекулы воды, что приводит к образованию 2-алкилиденпирролий-катионов, высоко реакционноспособных электрофильных реагентов.

Так, в случае незамещённого пиррола реакция с алифатическами альдегидами неминуемо приводит к образованию смол, вероятно, линейного строения. Восстановление катионных интермедиатов приводит к образованию алкилированных пирролов, причём возможно восстановление любого незамещённого положения пиррольного цикла. Как показано ниже, ацильные и алкоксикарбонильные заместители остаются неизменными в процессе реакции [47]. Хлорметилирование пиррола, содержащего ацильные группы по положению 4, представляет собой сходный по механизму процесс [48].

Рисунок 1. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Дипирролилметаны можно получить только в том случае, если вовлекаемый в реакцию пиррол содержит электроноакцепторную группу и только одно свободное α-положение. Дипирролилметаны образуются в результате атаки на первоначально образующийся 2-алкилиденпирролий-катион второй молекулы пиррола [49].

Рисунок 2. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

В специально разработанных условиях, реакцией пиррола с водным формалином в уксусной кислоте, удаётся получить и выделить бис(пиррол-2-ил)метан [50]; реакция пиррола с формалином в присутствии карбоната калия приводит к образованию продукта бис-гидроксиметилирования [51]. Последний в разбавленной кислоте превращается в трипирран, реакция которого с бис(гидрокси-метил)пирролом, как показано на нижеприведённой схеме, приводит к образованию порфириногена, который может быть окислен до порфирина:

Рисунок 3. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Аналогичным образом реагирует ацетон, при этом с высоким выходом образуется циклический тетрамер. Образование такого циклического тетрамера возможно объясняется тем, что две геминальные метальные группы удерживают пиррольные кольца в копланарной конформации, что значительно увеличивает шансы циклизации соответствующего линейного предшественника [52].

Рисунок 4. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

При конденсации пиррола с ароматическими альдегидами, содержащими электронодонорные заместители, образуются мезомерно стабилизированные катионы, причем стабилизация столь эффективна, что продукты таких конденсаций можно выделить. Образующиеся катионы окрашены: такой процесс лежит в основе классического теста Эрлиха, заключающегося в появлении интенсивно красной или фиолетовой окраски при реакции n-диметиламино-бензальдегида с производными пиррола (а также фурана и индола) с незамещёнными положениями в гетероциклическом фрагменте.

Рисунок 5. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Аналогичная конденсация пиррола с пирролилальдегидами приводит к образованию мезомерного дипиррометенового катиона, играющего ключевую роль при синтезе порфиринов. При определённых условия из такого катиона можно в результате однореакторного синтеза получить тетраарилзамещенный порфирин при наличии четырёх молекул пиррола и четырёх молекул ароматического альдегида [53].

Рисунок 6. Раздел 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами


13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Энантиомерно чистые небелковые аминокислоты. Способы получения / Первая в отечественной литературе монография, посвящённая небелковым аминокислотам и методам их получения в энантиомерно чистой форме с подробным рассмотрением биомиметических подходов к методам асимметрического синтеза аминокислот. В монографии детально анализируются последние достижения в области Энантиомерно чистые небелковые аминокислоты. Способы получения
Первая в отечественной литературе монография, посвящённая небелковым ...
О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической кинетике и реакционной способности: связь между качественным понятием реакционной способности с количественными кинетическими величинами — константой скорости, энергией активации, стерическим фактором; роль свободных радикалов О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической ...
Краткий химический справочник / Содержатся данные о физических и термодинамических свойствах свыше 1 800 веществ, а также сведения по химическому равновесию, свойствам растворов, электрохимии, строению вещества и др. В 3-е издание (1991 г.) включены новые материалы: основы современной номенклатуры, характеристика природных полимерКраткий химический справочник
Содержатся данные о физических и термодинамических свойствах свыше 1 800 веществ, а ...
Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...