Депротонирование атома азота

13.4.1. Депротонирование атома азота

Кислотность атома водорода при азоте пиррола (рК_а 17,5) гораздо выше кислотности атома водорода у насыщенных аминов, например, пирролидина (pK_a 44), а также анилина (рК_а 30,7), и имеет тот же порядок, что и кислотность 2,4-динитроанилина. Любое сильное основание эффективно и полностью превращает N-незамещённый пиррол в соответствующий пиррил-анион.

Вероятно, наиболее удобным из коммерчески доступных оснований для такого превращения может быть раствор н-бутиллития в гексане, который используется, как показано ниже, в синтезе 1-триизопропилсилилпиррола. Однако реакции по атому азота пиррола могут протекать и при меньшей равновесной концентрации пиррил-аниона, как, например, при образовании 1-хлорпиррола (в растворе) при взаимодействии с гипохлоритом натрия [62] или в синтезе 1-трет-бутилоксикарбонил-пиррола [63].

Глава 13

• 13. Пирролы: реакции и методы синтеза
• 13.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 13.1.1. Протонирование
• 13.1.1.1. Реакции протонированных пирролов
• 13.1.2. Нитрование
• 13.1.3. Сульфирование и реакции с использованием других серосодержащих электрофильных реагентов
• 13.1.4. Галогенирование
• 13.1.5. Ацилирование
• 13.1.6. Алкилирование
• 13.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами
• 13.1.8. Конденсации с иминами и иминиевыми ионами
• 13.1.9. Сочетание с солями диазония
• 13.2. Реакции с окислителями
• 13.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 13.4. Реакции с основаниями
• 13.4.1. Депротонирование атома азота
• 13.4.2. Депротонирование по атому углерода
• 13.5. Реакции N-металлированных производных пиррола
• 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные
• 13.6. Реакции C-металлированных производных пиррола
• 13.6.1. Литийорганические производные
• 13.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 13.7. Реакции с радикальными реагентами
• 13.8. Реакции с восстановителями
• 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)
• 13.10. Реакции с карбенами и карбеноидами
• 13.11. Фотохимические реакции
• 13.12. Реакции пиррил-C-X-соединений
• 13.13. Пирролальдегиды и пирролкетоны
• 13.14. Пирролкарбоновые кислоты
• 13.15. Эфиры пирролкарбоновых кислот
• 13.16. Галогенопирролы
• 13.17. Окси- и аминопирролы
• 13.17.1. 2-Оксипирролы
• 13.17.2. 3-Оксипирролы
• 13.17.3. Аминопирролы
• 13.18. Методы синтеза пирролов
• 13.18.1. Синтез кольца
• 13.18.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака или первичных аминов
• 13.18.1.2. Из α-аминокарбонильных соединений и активированных кетонов
• 13.18.1.3. Из α-галогенокарбонильных соединений
• 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений
• 13.18.1.5. Из 1,3-дикарбонильных соединений и эфиров глицина
• 13.18.1.6. Из алкинов и оксидооксазолиевых солей
• 13.18.2.1. Некоторые современные общие подходы к синтезу пиррола
• 13.18.2.2. Из альдегидов, аминов и нитроалканов
• 13.18.2.3. Из 4-аминоацетиленов и из 4-аминоацетиленовых кетонов
• 13.18.2.4. Из 2-аминокетонов через промежуточное образование алкилиденкарбенов
• 13.18.3. Примеры синтезов некоторых важных производных пиррола
• 13.18.3.1. Порфобилиноген
• 13.18.3.2. Октаэтилпорфирин
• 13.18.3.3. Октаэтилпорфирин
• 13.18.3.4. Октаэтилгемипорфицен
• 13.18.3.5. Бензо[1,2-b:4,3-b’]дипиррол
• 13.18.3.6. Эпибатидин

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения