Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Главная /   — Далее   Главы / Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Тозилметилизоцианид-анион реагирует с эфирами, кетонами или сульфонами с потерей толуолсульфинатной группы. Изоциаоацетаты реагируют с α,β-непредельными нитросоединениями с отщеплением азотистой кислоты

Рисунок 1. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез ван Лёйзена

Стабилизированный анион тозилметилизоцианида (TosMIC) (или бензотриазол-1-илметилизоцианида, BetMIC [153]) способен присоединяться по типу реакции Михаэля к ненасыщенным кетонам и эфирам непредельных кислот с последующим замыканием цикла с участием атома углерода изоцианидного фрагмента. Перенос протона и последующее отщепление толуолсульфинат-иона приводит к образованию 3Н-пиррола, который таутомерно превращается в ароматическую структуру с незамещёнными положениями 2 и 5 [154]. Присоединение такого аниона к непредельным нитросоединениям приводит к образованию 2,5-незамещенных 3-нитропирролов [155].

Рисунок 2. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез Бартона-Зарда

Этот подход основан на сопряжённом присоединении аниона этилового эфира изоцианоуксусной кислоты к α,β-непредельным нитросоединениям, которое сопровождается потерей молекулы азотистой кислоты на последней стадии и образованием этиловых эфиров пиррол-2-карбоновой кислоты, не содержащей заместителя в положении 5 [156]. Этот метод синтеза производных пиррола становится все более популярным; ниже приведён механизм образования пиррольного цикла [157], который демонстрирует сходство этого метода с рассмотренным выше синтезом ван Лёйзена.

Наиболее удобный метод синтеза α,β-непредельных нитросоединений включает в себя катализируемую основаниями конденсацию альдегидов с нитроалканами, приводящую к α-гидроксинитроалканам. Непредельные нитросоединения также могут быть генерированны in situ в присутствии изонитрила из O-ацетил-α-гидроксинитроалканов при действии диазабициклоундекана в качестве основания [158] (см. пример в разд. 13.18.3.3.).

Рисунок 3. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот метод можно использовать даже в тех случаях, когда фрагмент ненасыщенного нитросоединения включён в полициклическую ароматическую систему, как это показано на приведённом ниже примере [159]:

Рисунок 4. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот подход к синтезу производных пиррола может быть распространён на α,β-непредельные сульфоны, что значительно увеличивает практическую значимость метода. α,β-Непредельные сульфоны легко образуются, например, при присоединении фенилсульфенилхлорида к алкенам, последующем окислении атома серы и элиминировании хлороводорода на заключительной стадии. Реакция непредельных сульфонов с эфирами изоцианоуксусной кислоты и изоцианонитрилами приводит к образованию производных пиррола [160].


← Предыдущий раздел

13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

→ Следующий раздел

Глава 13

Дополнительно:


Книги Список книг
Справочник по пластическим массам (комплект из 2 книг) / Первый том двухтомного справочника (предыдущее издание вышло в 1967 г.) содержит важнейшие сведения о пластических массах, выпускаемых промышленностью Советского Союза (по состоянию на вторую половину 1973 г.). В нем даны показатели физико-механических, теплофизических, электрических и химических свСправочник по пластическим массам (комплект из 2 книг)
Первый том двухтомного справочника (предыдущее издание вышло в 1967 г.) содержит ...
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего запросы не специализированных физико-химических лабораторий, а широких кругов химиков, работающих по синтезу высокомолекулярных соединений, и студентов старших курсов, специализирующихся в области химии полимеров. ПоэтоМетоды определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений
При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего ...
Инфракрасные спектры сложных молекул / В книге даётся богатейший, хорошо систематизированный справочный материал по инфракрасным спектрам поглощения различных классов органических соединений, а также многих неорганических соединений. Приведены в качестве иллюстраций 30 спектров различных соединений и 5 корреляционных диаграмм. Книга предИнфракрасные спектры сложных молекул
В книге даётся богатейший, хорошо систематизированный справочный материал по ...
Переработка полимеров / В сборник включены наиболее интересные статьи по теории и практике переработки полимеров, появившиеся в зарубежной периодической печати в течение 1959-1962 гг. В сборнике освещены процессы шприцевания и литья под давлением основных типов термопластичных полимеров. Приводятся рекомендации по выбору тПереработка полимеров
В сборник включены наиболее интересные статьи по теории и практике переработки ...