Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Тозилметилизоцианид-анион реагирует с эфирами, кетонами или сульфонами с потерей толуолсульфинатной группы. Изоциаоацетаты реагируют с α,β-непредельными нитросоединениями с отщеплением азотистой кислоты

Рисунок 1. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез ван Лёйзена

Стабилизированный анион тозилметилизоцианида (TosMIC) (или бензотриазол-1-илметилизоцианида, BetMIC [153]) способен присоединяться по типу реакции Михаэля к ненасыщенным кетонам и эфирам непредельных кислот с последующим замыканием цикла с участием атома углерода изоцианидного фрагмента. Перенос протона и последующее отщепление толуолсульфинат-иона приводит к образованию 3Н-пиррола, который таутомерно превращается в ароматическую структуру с незамещёнными положениями 2 и 5 [154]. Присоединение такого аниона к непредельным нитросоединениям приводит к образованию 2,5-незамещенных 3-нитропирролов [155].

Рисунок 2. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез Бартона-Зарда

Этот подход основан на сопряжённом присоединении аниона этилового эфира изоцианоуксусной кислоты к α,β-непредельным нитросоединениям, которое сопровождается потерей молекулы азотистой кислоты на последней стадии и образованием этиловых эфиров пиррол-2-карбоновой кислоты, не содержащей заместителя в положении 5 [156]. Этот метод синтеза производных пиррола становится все более популярным; ниже приведён механизм образования пиррольного цикла [157], который демонстрирует сходство этого метода с рассмотренным выше синтезом ван Лёйзена.

Наиболее удобный метод синтеза α,β-непредельных нитросоединений включает в себя катализируемую основаниями конденсацию альдегидов с нитроалканами, приводящую к α-гидроксинитроалканам. Непредельные нитросоединения также могут быть генерированны in situ в присутствии изонитрила из O-ацетил-α-гидроксинитроалканов при действии диазабициклоундекана в качестве основания [158] (см. пример в разд. 13.18.3.3.).

Рисунок 3. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот метод можно использовать даже в тех случаях, когда фрагмент ненасыщенного нитросоединения включён в полициклическую ароматическую систему, как это показано на приведённом ниже примере [159]:

Рисунок 4. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот подход к синтезу производных пиррола может быть распространён на α,β-непредельные сульфоны, что значительно увеличивает практическую значимость метода. α,β-Непредельные сульфоны легко образуются, например, при присоединении фенилсульфенилхлорида к алкенам, последующем окислении атома серы и элиминировании хлороводорода на заключительной стадии. Реакция непредельных сульфонов с эфирами изоцианоуксусной кислоты и изоцианонитрилами приводит к образованию производных пиррола [160].


13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Химия для вас / В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и так далее. Большое внимание уделено способам применения Химия для вас
В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей ...
Неорганические препараты / Руководство к препаративному практикуму для студентов, начинающих изучение химии. В первой части даётся описание свойств растворов, способов осаждения и перекристаллизации, фильтрования и промывания осадков. Во второй части — описание методов приготовления отдельных препаратов. Все это есть в другихНеорганические препараты
Руководство к препаративному практикуму для студентов, начинающих изучение ...
Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...
Металлополимерные материалы и изделия / В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены физико-химические, технологические и конструкционные принципы создания металлополимерных материалов и узлов, их физико-механические и эксплуатационные свойства. Значительное внимание уделено технологии формирования металМеталлополимерные материалы и изделия
В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены ...