Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Тозилметилизоцианид-анион реагирует с эфирами, кетонами или сульфонами с потерей толуолсульфинатной группы. Изоциаоацетаты реагируют с α,β-непредельными нитросоединениями с отщеплением азотистой кислоты

Рисунок 1. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез ван Лёйзена

Стабилизированный анион тозилметилизоцианида (TosMIC) (или бензотриазол-1-илметилизоцианида, BetMIC [153]) способен присоединяться по типу реакции Михаэля к ненасыщенным кетонам и эфирам непредельных кислот с последующим замыканием цикла с участием атома углерода изоцианидного фрагмента. Перенос протона и последующее отщепление толуолсульфинат-иона приводит к образованию 3Н-пиррола, который таутомерно превращается в ароматическую структуру с незамещёнными положениями 2 и 5 [154]. Присоединение такого аниона к непредельным нитросоединениям приводит к образованию 2,5-незамещенных 3-нитропирролов [155].

Рисунок 2. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез Бартона-Зарда

Этот подход основан на сопряжённом присоединении аниона этилового эфира изоцианоуксусной кислоты к α,β-непредельным нитросоединениям, которое сопровождается потерей молекулы азотистой кислоты на последней стадии и образованием этиловых эфиров пиррол-2-карбоновой кислоты, не содержащей заместителя в положении 5 [156]. Этот метод синтеза производных пиррола становится все более популярным; ниже приведён механизм образования пиррольного цикла [157], который демонстрирует сходство этого метода с рассмотренным выше синтезом ван Лёйзена.

Наиболее удобный метод синтеза α,β-непредельных нитросоединений включает в себя катализируемую основаниями конденсацию альдегидов с нитроалканами, приводящую к α-гидроксинитроалканам. Непредельные нитросоединения также могут быть генерированны in situ в присутствии изонитрила из O-ацетил-α-гидроксинитроалканов при действии диазабициклоундекана в качестве основания [158] (см. пример в разд. 13.18.3.3.).

Рисунок 3. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот метод можно использовать даже в тех случаях, когда фрагмент ненасыщенного нитросоединения включён в полициклическую ароматическую систему, как это показано на приведённом ниже примере [159]:

Рисунок 4. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот подход к синтезу производных пиррола может быть распространён на α,β-непредельные сульфоны, что значительно увеличивает практическую значимость метода. α,β-Непредельные сульфоны легко образуются, например, при присоединении фенилсульфенилхлорида к алкенам, последующем окислении атома серы и элиминировании хлороводорода на заключительной стадии. Реакция непредельных сульфонов с эфирами изоцианоуксусной кислоты и изоцианонитрилами приводит к образованию производных пиррола [160].


13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Капельный метод / Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для студентов химико-технологических вузов. В ней изложен метод капельного анализа неорганических веществ, описаны приборы, посуда и приёмы работы, применяемые при капельном анализе. Отдельная глава посвящена капельной колориметрииКапельный метод
Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для ...
Полиэтилен низкого давления / На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена низкого давления. Показаны особенности каталитической полимеризации, даны рекомендации по выбору комплексных каталитических систем, описаны методы управления процессом полимеризации с целью получения полиэтилена с определёПолиэтилен низкого давления
На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена ...
Учебник неорганической химии / Учебник неорганической химии по новейшим воззрениям В. Рихтера, с политипажами и спектральной таблицей.Четвёртое издание изменённое и дополненное. Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1880 года (издательство «Типография Товарищества „Общественная польза“»).Учебник неорганической химии
Учебник неорганической химии по новейшим воззрениям В. Рихтера, с политипажами и ...
Сплавы железа с алюминием / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года (издательство «Санкт-Петербург»).Сплавы железа с алюминием
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года ...