Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Тозилметилизоцианид-анион реагирует с эфирами, кетонами или сульфонами с потерей толуолсульфинатной группы. Изоциаоацетаты реагируют с α,β-непредельными нитросоединениями с отщеплением азотистой кислоты

Рисунок 1. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез ван Лёйзена

Стабилизированный анион тозилметилизоцианида (TosMIC) (или бензотриазол-1-илметилизоцианида, BetMIC [153]) способен присоединяться по типу реакции Михаэля к ненасыщенным кетонам и эфирам непредельных кислот с последующим замыканием цикла с участием атома углерода изоцианидного фрагмента. Перенос протона и последующее отщепление толуолсульфинат-иона приводит к образованию 3Н-пиррола, который таутомерно превращается в ароматическую структуру с незамещёнными положениями 2 и 5 [154]. Присоединение такого аниона к непредельным нитросоединениям приводит к образованию 2,5-незамещенных 3-нитропирролов [155].

Рисунок 2. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез Бартона-Зарда

Этот подход основан на сопряжённом присоединении аниона этилового эфира изоцианоуксусной кислоты к α,β-непредельным нитросоединениям, которое сопровождается потерей молекулы азотистой кислоты на последней стадии и образованием этиловых эфиров пиррол-2-карбоновой кислоты, не содержащей заместителя в положении 5 [156]. Этот метод синтеза производных пиррола становится все более популярным; ниже приведён механизм образования пиррольного цикла [157], который демонстрирует сходство этого метода с рассмотренным выше синтезом ван Лёйзена.

Наиболее удобный метод синтеза α,β-непредельных нитросоединений включает в себя катализируемую основаниями конденсацию альдегидов с нитроалканами, приводящую к α-гидроксинитроалканам. Непредельные нитросоединения также могут быть генерированны in situ в присутствии изонитрила из O-ацетил-α-гидроксинитроалканов при действии диазабициклоундекана в качестве основания [158] (см. пример в разд. 13.18.3.3.).

Рисунок 3. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот метод можно использовать даже в тех случаях, когда фрагмент ненасыщенного нитросоединения включён в полициклическую ароматическую систему, как это показано на приведённом ниже примере [159]:

Рисунок 4. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот подход к синтезу производных пиррола может быть распространён на α,β-непредельные сульфоны, что значительно увеличивает практическую значимость метода. α,β-Непредельные сульфоны легко образуются, например, при присоединении фенилсульфенилхлорида к алкенам, последующем окислении атома серы и элиминировании хлороводорода на заключительной стадии. Реакция непредельных сульфонов с эфирами изоцианоуксусной кислоты и изоцианонитрилами приводит к образованию производных пиррола [160].


13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Введение в количественный ультрамикроанализ / В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике и технике количественного анализа очень малых объектов, а также о конструкции необходимых приборов, их калибровке и применении. Наибольшее внимание уделено описанию техники взвешивания, титрования и колориметрирования. КВведение в количественный ультрамикроанализ
В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике ...
Полиэтилен низкого давления / На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена низкого давления. Показаны особенности каталитической полимеризации, даны рекомендации по выбору комплексных каталитических систем, описаны методы управления процессом полимеризации с целью получения полиэтилена с определёПолиэтилен низкого давления
На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена ...
История великого закона / Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена Периодическому закону химических элементов Д. И. Менделева. Автор рассказывает многовековую историю изучения веществ, подчёркивает блестящее решение русского химика.История великого закона
Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский ...
Англо-русский словарь по химии и технологии полимеров / Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров и вспомогательных продуктов, физике и механике полимеров, технологии производства, обработки и переработки полимерных материалов, а также по применению полимеров и полимерных материалов. Словарь предназначен для специАнгло-русский словарь по химии и технологии полимеров
Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров ...