Реакции N-металлированных индолов

17.5. Реакции N-металлированных индолов

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и β-углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила; соотношение реакций N- и β-замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила.

Рисунок 1. Раздел 17.5. Реакции N-металлированных индолов

Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолил-магнийгалогениды — преимущественно по β-положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идёт преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют большую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы.

Для синтеза N-алкилиндолов можно использовать 1-натрийпроизводные индола [111], генерируемые количественно, как описано выше, или реакционная смесь может содержать небольшую концентрацию индолил-анионов, получаемых по методу фазового переноса [112]; также эффективно применение метода фазового переноса для N-ацилирования [113] и N-арилсульфонилирования [114] индолов (см, также разд. 17.1.4.).

Индолил-N-реагенты Гриньяра или даже лучше их цинковые аналоги [116] реагируют по положению 3 с множеством углеродных электрофилов, таких, как альдегиды, кетоны и галогенангидриды кислот, а также, например, с 2-бромти-азолом [117]. При введении в реакционную смесь хлорида алюминия с высокими выходами образуются 3-ацилиндолы [118]. Катализируемые медью реакции индолил-N-реагентов Гриньяра с N-трет-бутоксикарбонилазиридинами также идут по положению 3 с хорошими выходами [119]. В равной мере используются и 1-литийиндолы, причём направление атаки опять же зависит от природы электрофила [120].

Рисунок 2. Раздел 17.5. Реакции N-металлированных индолов

Важно отметить, что когда N-металлированные 3-замещённые индолы алкилируются по атому углерода, обязательно образуется 3,3-дизамещённый 3Н-индол (индоленин), который не может реароматизоваться в индол (см. разд. 17.1.6. о перегруппировках 3,3-дизамещенных индоленинов).


17.5. Реакции N-металлированных индолов

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / В книге описаны химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. Книга предназначена для инженерно-технических работников промышленности пластических масс: и работников химико-аналитических лаборатории, занимающихся исследованиями полимерных материалов.Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс
В книге описаны химические методы исследования синтетических смол и ...
Современная квантовая химия (комплект из 2 книг) / Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния квантовой химии; настоятельная потребность в такого рода издании возникла в связи с возросшими потребностями практических приложений и с развитием общей теории многочастичных квантовых систем. Книга написана на основе лекций,Современная квантовая химия (комплект из 2 книг)
Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния ...
Химия для профессий и специальностей социально-экономического и гуманитарного профилей / На базовом уровне изложены теоретические основы и прикладные аспекты химии. Особое внимание уделено использованию химических превращений и материалов в быту, декоративно-прикладном искусстве, живописи, сфере обслуживания, других областях гуманитарной деятельности. Описаны свойства, получение и примеХимия для профессий и специальностей социально-экономического и гуманитарного профилей
На базовом уровне изложены теоретические основы и прикладные аспекты химии. ...
Справочник по дипольным моментам / Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы. Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчётов. По величине дипоСправочник по дипольным моментам
Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая ...