Реакции N-металлированных индолов

Главная /   — Далее   Главы / Реакции N-металлированных индолов

17.5. Реакции N-металлированных индолов

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и β-углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила; соотношение реакций N- и β-замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила.

Рисунок 1. Раздел 17.5. Реакции N-металлированных индолов

Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолил-магнийгалогениды — преимущественно по β-положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идёт преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют большую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы.

Для синтеза N-алкилиндолов можно использовать 1-натрийпроизводные индола [111], генерируемые количественно, как описано выше, или реакционная смесь может содержать небольшую концентрацию индолил-анионов, получаемых по методу фазового переноса [112]; также эффективно применение метода фазового переноса для N-ацилирования [113] и N-арилсульфонилирования [114] индолов (см, также разд. 17.1.4.).

Индолил-N-реагенты Гриньяра или даже лучше их цинковые аналоги [116] реагируют по положению 3 с множеством углеродных электрофилов, таких, как альдегиды, кетоны и галогенангидриды кислот, а также, например, с 2-бромти-азолом [117]. При введении в реакционную смесь хлорида алюминия с высокими выходами образуются 3-ацилиндолы [118]. Катализируемые медью реакции индолил-N-реагентов Гриньяра с N-трет-бутоксикарбонилазиридинами также идут по положению 3 с хорошими выходами [119]. В равной мере используются и 1-литийиндолы, причём направление атаки опять же зависит от природы электрофила [120].

Рисунок 2. Раздел 17.5. Реакции N-металлированных индолов

Важно отметить, что когда N-металлированные 3-замещённые индолы алкилируются по атому углерода, обязательно образуется 3,3-дизамещённый 3Н-индол (индоленин), который не может реароматизоваться в индол (см. разд. 17.1.6. о перегруппировках 3,3-дизамещенных индоленинов).


← Предыдущий раздел

17.5. Реакции N-металлированных индолов

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

→ Следующий раздел

Глава 17

Дополнительно:


Книги Список книг
Органические ускорители вулканизации каучуков / Книга является первым крупным обобщением исследований в области применения органических ускорителей вулканизации каучуков. В ней приводятся обширные сведения по синтезу, строению и свойствам органических ускорителей и химические основы их влияния на комплекс физико-механических свойств резин. РассмаОрганические ускорители вулканизации каучуков
Книга является первым крупным обобщением исследований в области применения ...
Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В монографии впервые в мировой литературе систематизирован и обобщён обширный экспериментальный и теоретический материал по методам характеристики структуры сетчатых полимеров, методам описания различных процессов формирования полимерных сеток, связи их структуры и физико-механических свойств. ИзложСетчатые полимеры (синтез, структура, свойства)
В монографии впервые в мировой литературе систематизирован и обобщён обширный ...
Теоретические основы переработки полимеров / В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах переработки полимеров (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением, прокатка, раздув). Математические модели процессов построены с учётом специфики физических свойств полимеров, влияющих на основнТеоретические основы переработки полимеров
В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах ...
Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам / Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам охватывает терминологию, принятую в современной английской и американской научно-технической литературе. Словарь содержит около 11 000 терминов. Словарный состав пополнен терминологией из монографии и другой отраслевой книжной Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам
Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам ...