Реакции N-металлированных индолов

Главная /   — Далее   Главы / Реакции N-металлированных индолов

17.5. Реакции N-металлированных индолов

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и β-углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила; соотношение реакций N- и β-замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила.

Рисунок 1. Раздел 17.5. Реакции N-металлированных индолов

Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолил-магнийгалогениды — преимущественно по β-положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идёт преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют большую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы.

Для синтеза N-алкилиндолов можно использовать 1-натрийпроизводные индола [111], генерируемые количественно, как описано выше, или реакционная смесь может содержать небольшую концентрацию индолил-анионов, получаемых по методу фазового переноса [112]; также эффективно применение метода фазового переноса для N-ацилирования [113] и N-арилсульфонилирования [114] индолов (см, также разд. 17.1.4.).

Индолил-N-реагенты Гриньяра или даже лучше их цинковые аналоги [116] реагируют по положению 3 с множеством углеродных электрофилов, таких, как альдегиды, кетоны и галогенангидриды кислот, а также, например, с 2-бромти-азолом [117]. При введении в реакционную смесь хлорида алюминия с высокими выходами образуются 3-ацилиндолы [118]. Катализируемые медью реакции индолил-N-реагентов Гриньяра с N-трет-бутоксикарбонилазиридинами также идут по положению 3 с хорошими выходами [119]. В равной мере используются и 1-литийиндолы, причём направление атаки опять же зависит от природы электрофила [120].

Рисунок 2. Раздел 17.5. Реакции N-металлированных индолов

Важно отметить, что когда N-металлированные 3-замещённые индолы алкилируются по атому углерода, обязательно образуется 3,3-дизамещённый 3Н-индол (индоленин), который не может реароматизоваться в индол (см. разд. 17.1.6. о перегруппировках 3,3-дизамещенных индоленинов).


← Предыдущий раздел

17.5. Реакции N-металлированных индолов

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

→ Следующий раздел

Глава 17

Дополнительно:


Книги Список книг
Англо-русский словарь по химии и технологии полимеров / Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров и вспомогательных продуктов, физике и механике полимеров, технологии производства, обработки и переработки полимерных материалов, а также по применению полимеров и полимерных материалов. Словарь предназначен для специАнгло-русский словарь по химии и технологии полимеров
Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров ...
Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49 / Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С иллюстрациями. Сохранность хорошая. Временные пятна, потёки. «Природа и люди» — еженедельный иллюстрированный журнал, издававшийся в России с ноября 1889 года по апрель 1918 года издательством П. П. Сойкина в Санкт-Петербурге. Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49
Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С ...
Аналитический контроль производства синтетических волокон / В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и готовой продукции в производствах полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных, поливинилхлоридных, полиуретановых и полиолефиновых волокон. Пособие предназначено для инженерно-технических работников и лаборантов центральАналитический контроль производства синтетических волокон
В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и ...
Теория углового момента / Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической стереохимии элементарного химического акта и является одновременно учебным и справочным пособием. В ней изложены новые подходы, основанные не только на энергетических критериях, но и на критериях пространственного разложения Теория углового момента
Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической ...