Протонирование атома азота

5.1.1.1. Протонирование атома азота

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамещённого пиридина в водном растворе значение pKa 5,2, что свидетельствует о том, что основность пиридина много меньше, чем основность насыщенных алифатических аминов, для которых значения pKa обычно лежат в интервале 9–11. Поскольку сродство пиридина к протону в газовой фазе очень близко к сродству к протону алифатических аминов, наблюдаемое в растворе отличие связано с относительно сильной сольватацией аммонийных алифатических катионов [3]. Такое отличие может быть связано с возможностью мезомерной делокализации положительного заряда в пиридиниевом катионе и, как следствие, с меньшей потребностью во внешней стабилизации посредством сольватации.

Электронодонорные заместители обычно увеличивают основность; так, для 2-метил-, 3-метил- и 4-метилпириДинов значения pKa 5,97, 5,68 и 6,02 соответственно. Заместители, способные как к мезомерному, так и индуктивному взаимодействию с пиридиновым кольцом, оказывают более сложное влияние на основность пиридина; так, 2-метоксипиридин — более слабое основание, чем пиридин (pKa 3,3), а 4-метоксипиридин — более сильное (pKa 6,6). Индуктивное электроноакцепторное влияние атома кислорода проявляется тем в большей степени, чем ближе расположен заместитель к атому азоту, то есть в положении 2. Объёмные заместители в положениях 2 и 6 препятствуют протонированию атома азота: значение pKa. Для 2,6-ди-трет-бутилпиридина меньше на единицу, чем для незамещённого пиридина, а 2,6-ди(три-изопропилсилил)пиридин не растворяется даже в 6 н. соляной кислоте [4].


5.1.1.1. Протонирование атома азота

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ / Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических реактивов и высокочистых веществ, выпуск которых освоен в СССР для специализированных областей применения. Для всех указанных в Каталоге продуктов приведены химические формулы, квалификации, номера ГОСТ или ТУ, определяющих кКаталог химических реактивов и высокочистых химических веществ
Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических ...
Откровенная наука. Беседы с корифеями биохимии и медицинской химии / Книга И. Харгиттаи состоит из 36 бесед с выдающимися учёными XX века, работавшими в области биохимии, медицинской химии и смежных дисциплин, многие из которых были удостоены Нобелевской премии. Среди них: один из создателей модели пространственной структуры ДНК («двойной спирали») Джеймс Уотсон; одиОткровенная наука. Беседы с корифеями биохимии и медицинской химии
Книга И. Харгиттаи состоит из 36 бесед с выдающимися учёными XX века, работавшими в ...
Введение в общую химию / Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. Излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов, общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, пересоединений, субкомплексных и комплексных соединений; общие закономерности химических прВведение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...