5.1.2.3. Сульфирование
Пиридин очень устойчив к действию концентрированной серной кислоты или олеума — образование 3-сульфокислоты протекает очень медленно и с низким выходом после продолжительного выдерживания реакционной смеси при 360 °C. Однако добавление сульфата ртути(II) в каталитических количествах значительно облегчает процесс сульфирования, который протекает при менее высокой температуре, Роль катализатора не установлена; возможно, на первой стадии происходит С-меркурирование (ср. разд. 5.1.2.5.) [21].

C-Сульфирование 2,6-ди-трет-бутилпиридина [22] хорошо иллюстрирует подлинную реакционную способность пиридинового цикла в реакциях электрофильного замещения. Объёмные заместители эффективно препятствуют присоединению триоксида серы по атому азота пиридина, и сульфирование протекает как «нормальное» электрофильное замещение; скорость этого процесса такая же, как и скорость сульфирования нитробензола. Максимально достижимая конверсия этого процесса 50 %, что связано с образованием протона по ходу реакции и его связыванием с молекулой исходного пиридина.

Глава 5
- 5. Пиридины: реакции и методы синтеза
- 5.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 5.1.1. Присоединение к атому азота
- 5.1.1.1. Протонирование атома азота
- 5.1.1.2. Нитрование по атому азота
- 5.1.1.3. Аминирование по атому азота
- 5.1.1.4. Окисление атома азота
- 5.1.1.5. Сульфирование по атому азота
- 5.1.1.6. Галогенирование по атому азота
- 5.1.1.7. Ацилирование по атому азота
- 5.1.1.8. Алкилирование по атому азота
- 5.1.1.9. Реакции комплексообразования
- 5.1.2. Реакции замещения при атоме углерода
- 5.1.2.1. Протонный обмен
- 5.1.2.2. Нитрование
- 5.1.2.3. Сульфирование
- 5.1.2.4. Галогенирование
- 5.1.2.5. Ацетоксимеркурирование
- 5.1.2.6. Реакции замещения в пиридинах, содержащих активированный атом азота и кислородсодержащие заместители
- 5.2. Реакции с окислителями
- 5.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 5.3.1. Нуклеофильное замещение атома водорода
- 5.3.1.1. Алкилирование и арилирование
- 5.3.1.2. Аминирование
- 5.3.1.3. Гидроксилирование
- 5.3.2. Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп
- 5.4. Реакции с основаниями
- 5.4.1. Депротонирование при атоме углерода
- 5.5. Реакции c-металлированных пиридинов
- 5.5.1. Литий- и магнийорганические производные
- 5.5.2. Реакции, катализируемые палладием
- 5.6. Реакции со свободными радикалами, реакции пиридил-радикалов
- 5.6.1. Галогенирование
- 5.6.2. Реакции с углеродными радикалами
- 5.6.3. Димеризация
- 5.6.4. Пиридил-радикалы
- 5.7. Реакции с восстановителями
- 5.8. Электроциклические реакции (основного состояния)
- 5.9. Фотохимические реакции
- 5.10. Окси- и аминопиридины
- 5.10.2. Реакции пиридонов
- 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение
- 5.10.2.2. Депротонирование и реакции солей
- 5.10.2.3. Замещение атома кислорода
- 5.10.2.4. Тио-2-пиридоны
- 5.10.3. Реакции аминопиридинов
- 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение
- 5.10.3.2. Реакции аминогруппы
- 5.11. Алкилпиридины
- 5.12. Пиридиновые альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры
- 5.13. Четвертичные пиридиниевые соли
- 5.13.1. Восстановление и окисление
- 5.13.2. Присоединение металлоорганических реагентов
- 5.13.3. Другие реакции нуклеофильного присоединения
- 5.13.4. Нуклеофильное присоединение с последующим раскрытием цикла
- 5.13.5. Реакции циклизации с участием α-положений или α-заместителей
- 5.13.6. N-Дезалкилирование
- 5.14. N-оксиды пиридина
- 5.14.1. Электрофильное присоединение и замещение
- 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение
- 5.14.3. Перегруппировки
- 5.15. Синтез пиридинов
- 5.15.1. Синтез кольца
- 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений
- 5.15.1.2. Из альдегида, двух молекул 1,3-дикарбонильного соединения и аммиака
- 5.15.1.2.1. Синтез Ганча
- 5.15.1.3. Из 1,3-Дикарбонильных соединений и 3-аминоенонов или 3-аминонитрилов
- 5.15.1.3.1. Синтез Гуарески
- 5.15.1.4. С использованием реакций циклоприсоединения
- 5.15.1.5. С использованием термической электроциклизации
- 5.15.1.6. Из фуранов
- 5.15.1.7. Прочие методы
- 5.15.2. Примеры синтезов некоторых важных производных пиридина
- 5.15.2.1. Фузариновая кислота
- 5.15.2.2. Пиридоксин
- 5.15.2.3. 2-Метокси-4-метил-5-нитропиридин
- 5.15.2.4. Немертеллин
Дополнительно:
Вода обыкновенная и необыкновенная В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и ...
Популярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг) «Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех ...
Структурная неорганическая химия Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии ...
За сто лет со времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона химических ...