Ацилирование

13.1.5. Ацилирование

Прямое ацетилирование пиррола уксусным ангидридом при 200 °C приводит к образованию 2-ацетилпиррола с примесью небольшого количества 3-ацетилпи-рола; N-ацетилпиррол в этих условиях вовсе не образуется [28]. N-Ацетилпиррол можно получить с высоким выходом при нагревании пиррола с N-ацетилимидазолом [29]. Алкильные заместители облегчают процесс ацилирования по атому углерода: так, 2,3,4-триметилпиррол превращается в 5-ацетилпроизвод-ное даже при кипячении в уксусной кислоте.

Более реакционноспособные трифторуксусный ангидрид и трихлорацетилхлорид реагируют с пирролом даже при комнатной температуре с образованием продуктов 2-ацилирования, которые в результате гидролиза или алкоголиза обеспечивают удобный синтетический подход к пиррол-2-карбоновым кислотам или их эфирам [30]. Сильные электроноакцепторные заместители (мета-ориентирующие группы) в α-положении пиррольного кольца склонны, изменять присущую пирролу региоселективность в реакциях электрофильного замещения — последующее замещение протекает по положению 4, а не по свободному α-положению [31].

Рисунок 1. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование пиррола в условиях реакции Вильсмейера [32] [33] и особенно формилирование с использованием диметилформамида и фосфорилхлорида, нашли широкое применение [34]. Как показано ниже, фактически действующей электрофильной частицей в этом процессе служит N,N-диалкилхлорметилениминиевый катион [35].

В этом случае при наличии у атома азота пиррола объемного заместителя также наблюдается обращение свойственной пирролу реги-оселективности: так, формилирование N-тритилпиррола приводит к смеси α- и β-формилпроизводных в соотношении 1:2,8, в то время как при трифторацети-лировании такого производного пиррола образуется исключительно β-изомер [36]. Использование объёмной N-силильной группы и последующее её удаление позволяют получать 3-ацилпирролы [37].

Электрофильная частица, образующаяся при взаимодействии диметилформамида с фосфорилхлоридом, достаточно объёмна, что способствует увеличению доли продукта формилирования по β-положению в случае N-замещённых пирролов [38]. Иминиевая соль, промежуточно образующаяся при формилированиии в условиях реакции Вильсмейера, перед гидролизом может быть использована в последующей реакции электрофильного замещения в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Поскольку иминиевый заместитель обладает сильным мета-ориентирующим действием, вторичное электрофильное замещение протекает по положению 4, что приводит в конечном итоге к 2,4-диацилированным пирролам [39]. При использовании в реакции Вильсмейера циклических амидов гидролиз не происходит и образуются циклические имины [40].

Рисунок 2. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола вследствие наличия электроноакцепторного заместителя при атоме азота требует более жёстких условий — обычно использования кислоты Льюиса в качестве катализатора; региоселективность атаки электрофила зависит от катализатора и, особенно, от ацилирующего агента [41]. При катализе более слабыми кислотами Льюиса наблюдается увеличение доли продукта α-замещения. Зависимость региоселективности реакции ацилирования в условиях Фриделя—Крафтса от силы используемой кислоты Льюиса наблюдается также в случае производных пиррола, содержащих электроноакцепторные (стабилизирующие) группы при атоме углерода, как, например, в случае эфиров пирролкарбоновых кислот [42].

Ацилирование 3-ацилпирролов, легко получаемых в результате гидролиза 1-фенил-сульфонил-3-ацилпиролов, приводит к образованию 2,4-диацилированных пирролов [43], а формилирование метилового эфира пиррол-2-карбоновой кислоты — к 5-формильному производному [44]. Для получения пиррол-3-карбоновой кислоты можно эффективно использовать два метода: первый заключается в окислении 3-ацетил-1-фенилсульфонилпиррола [45], а второй — в гидролизе 1-тритил-3-трифторацетилпиррола и последующем удалении тритильной группы.

Рисунок 3. Раздел 13.1.5. Ацилирование


13.1.5. Ацилирование

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / Углеродные и другие жаростойкие волокна обладают поистине уникальными механическими и физико-химическими свойствами. Без преувеличения можно сказать, что прогресс в ряде областей техники оказался возможным благодаря появлению подобных новых материалов. Замечательными особенностями жаростойких, и в пУглеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы
Углеродные и другие жаростойкие волокна обладают поистине уникальными ...
Полимеры на основе N-винилсукцинимида / В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной полимеризации N-винилсукцинимида, его сополимеризации с другими мономерами. Установлена взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (со)полимсризации и природы реакционной среды. Выявлены основные факторПолимеры на основе N-винилсукцинимида
В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной ...
Кинетика и механизм газофазных реакций / Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. Кондратьева «Кинетика химических газофазных реакций», вышедшей в Издательстве АН СССР в 1958 г., переведённой на ряд иностранных языков и являющейся настольной книгой учёных-химиков и инженеров, работающих в области химКинетика и механизм газофазных реакций
Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. ...
Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...