Ацилирование

13.1.5. Ацилирование

Прямое ацетилирование пиррола уксусным ангидридом при 200 °C приводит к образованию 2-ацетилпиррола с примесью небольшого количества 3-ацетилпи-рола; N-ацетилпиррол в этих условиях вовсе не образуется [28]. N-Ацетилпиррол можно получить с высоким выходом при нагревании пиррола с N-ацетилимидазолом [29]. Алкильные заместители облегчают процесс ацилирования по атому углерода: так, 2,3,4-триметилпиррол превращается в 5-ацетилпроизвод-ное даже при кипячении в уксусной кислоте.

Более реакционноспособные трифторуксусный ангидрид и трихлорацетилхлорид реагируют с пирролом даже при комнатной температуре с образованием продуктов 2-ацилирования, которые в результате гидролиза или алкоголиза обеспечивают удобный синтетический подход к пиррол-2-карбоновым кислотам или их эфирам [30]. Сильные электроноакцепторные заместители (мета-ориентирующие группы) в α-положении пиррольного кольца склонны, изменять присущую пирролу региоселективность в реакциях электрофильного замещения — последующее замещение протекает по положению 4, а не по свободному α-положению [31].

Рисунок 1. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование пиррола в условиях реакции Вильсмейера [32] [33] и особенно формилирование с использованием диметилформамида и фосфорилхлорида, нашли широкое применение [34]. Как показано ниже, фактически действующей электрофильной частицей в этом процессе служит N,N-диалкилхлорметилениминиевый катион [35].

В этом случае при наличии у атома азота пиррола объемного заместителя также наблюдается обращение свойственной пирролу реги-оселективности: так, формилирование N-тритилпиррола приводит к смеси α- и β-формилпроизводных в соотношении 1:2,8, в то время как при трифторацети-лировании такого производного пиррола образуется исключительно β-изомер [36]. Использование объёмной N-силильной группы и последующее её удаление позволяют получать 3-ацилпирролы [37].

Электрофильная частица, образующаяся при взаимодействии диметилформамида с фосфорилхлоридом, достаточно объёмна, что способствует увеличению доли продукта формилирования по β-положению в случае N-замещённых пирролов [38]. Иминиевая соль, промежуточно образующаяся при формилированиии в условиях реакции Вильсмейера, перед гидролизом может быть использована в последующей реакции электрофильного замещения в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Поскольку иминиевый заместитель обладает сильным мета-ориентирующим действием, вторичное электрофильное замещение протекает по положению 4, что приводит в конечном итоге к 2,4-диацилированным пирролам [39]. При использовании в реакции Вильсмейера циклических амидов гидролиз не происходит и образуются циклические имины [40].

Рисунок 2. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола вследствие наличия электроноакцепторного заместителя при атоме азота требует более жёстких условий — обычно использования кислоты Льюиса в качестве катализатора; региоселективность атаки электрофила зависит от катализатора и, особенно, от ацилирующего агента [41]. При катализе более слабыми кислотами Льюиса наблюдается увеличение доли продукта α-замещения. Зависимость региоселективности реакции ацилирования в условиях Фриделя—Крафтса от силы используемой кислоты Льюиса наблюдается также в случае производных пиррола, содержащих электроноакцепторные (стабилизирующие) группы при атоме углерода, как, например, в случае эфиров пирролкарбоновых кислот [42].

Ацилирование 3-ацилпирролов, легко получаемых в результате гидролиза 1-фенил-сульфонил-3-ацилпиролов, приводит к образованию 2,4-диацилированных пирролов [43], а формилирование метилового эфира пиррол-2-карбоновой кислоты — к 5-формильному производному [44]. Для получения пиррол-3-карбоновой кислоты можно эффективно использовать два метода: первый заключается в окислении 3-ацетил-1-фенилсульфонилпиррола [45], а второй — в гидролизе 1-тритил-3-трифторацетилпиррола и последующем удалении тритильной группы.

Рисунок 3. Раздел 13.1.5. Ацилирование


13.1.5. Ацилирование

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Теоретические основы органической химии. Том 2 / Ленинград, 1934 год. Госхимтехиздат. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга является вторым томом двухтомного издания «Теоретические основы органической химии».Теоретические основы органической химии. Том 2
Ленинград, 1934 год. Госхимтехиздат. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. ...
Химия синтетических смол (комплект из 4 книг) / Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии синтетических смол, в книге приводятся исчерпывающие данные о получении смол и промежуточных продуктов, об их строении, свойствах и применении в промышленности пластических масс. Многочисленные ссылки (около 9 000) на книжнХимия синтетических смол (комплект из 4 книг)
Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии ...
Введение в химию комплексных соединений / Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии комплексных соединений. Оригинальный характер книги, в которой не только изложен фактический материал, но и намечаются проблемы для новых исследований, делает её также ценным пособием для преподавателей-химиков и научных работВведение в химию комплексных соединений
Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии ...
Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы получения и области применения олигоорганосилоксанов — кремнийорганических жидкостей, используемых в разных областях техники и народного хозяйства в качестве рабочих сред в приборах и механизмах, термостойких вакуумных масел дОлигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение
В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы ...