Ацилирование

13.1.5. Ацилирование

Прямое ацетилирование пиррола уксусным ангидридом при 200 °C приводит к образованию 2-ацетилпиррола с примесью небольшого количества 3-ацетилпи-рола; N-ацетилпиррол в этих условиях вовсе не образуется [28]. N-Ацетилпиррол можно получить с высоким выходом при нагревании пиррола с N-ацетилимидазолом [29]. Алкильные заместители облегчают процесс ацилирования по атому углерода: так, 2,3,4-триметилпиррол превращается в 5-ацетилпроизвод-ное даже при кипячении в уксусной кислоте.

Более реакционноспособные трифторуксусный ангидрид и трихлорацетилхлорид реагируют с пирролом даже при комнатной температуре с образованием продуктов 2-ацилирования, которые в результате гидролиза или алкоголиза обеспечивают удобный синтетический подход к пиррол-2-карбоновым кислотам или их эфирам [30]. Сильные электроноакцепторные заместители (мета-ориентирующие группы) в α-положении пиррольного кольца склонны, изменять присущую пирролу региоселективность в реакциях электрофильного замещения — последующее замещение протекает по положению 4, а не по свободному α-положению [31].

Рисунок 1. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование пиррола в условиях реакции Вильсмейера [32] [33] и особенно формилирование с использованием диметилформамида и фосфорилхлорида, нашли широкое применение [34]. Как показано ниже, фактически действующей электрофильной частицей в этом процессе служит N,N-диалкилхлорметилениминиевый катион [35].

В этом случае при наличии у атома азота пиррола объемного заместителя также наблюдается обращение свойственной пирролу реги-оселективности: так, формилирование N-тритилпиррола приводит к смеси α- и β-формилпроизводных в соотношении 1:2,8, в то время как при трифторацети-лировании такого производного пиррола образуется исключительно β-изомер [36]. Использование объёмной N-силильной группы и последующее её удаление позволяют получать 3-ацилпирролы [37].

Электрофильная частица, образующаяся при взаимодействии диметилформамида с фосфорилхлоридом, достаточно объёмна, что способствует увеличению доли продукта формилирования по β-положению в случае N-замещённых пирролов [38]. Иминиевая соль, промежуточно образующаяся при формилированиии в условиях реакции Вильсмейера, перед гидролизом может быть использована в последующей реакции электрофильного замещения в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Поскольку иминиевый заместитель обладает сильным мета-ориентирующим действием, вторичное электрофильное замещение протекает по положению 4, что приводит в конечном итоге к 2,4-диацилированным пирролам [39]. При использовании в реакции Вильсмейера циклических амидов гидролиз не происходит и образуются циклические имины [40].

Рисунок 2. Раздел 13.1.5. Ацилирование

Ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола вследствие наличия электроноакцепторного заместителя при атоме азота требует более жёстких условий — обычно использования кислоты Льюиса в качестве катализатора; региоселективность атаки электрофила зависит от катализатора и, особенно, от ацилирующего агента [41]. При катализе более слабыми кислотами Льюиса наблюдается увеличение доли продукта α-замещения. Зависимость региоселективности реакции ацилирования в условиях Фриделя—Крафтса от силы используемой кислоты Льюиса наблюдается также в случае производных пиррола, содержащих электроноакцепторные (стабилизирующие) группы при атоме углерода, как, например, в случае эфиров пирролкарбоновых кислот [42].

Ацилирование 3-ацилпирролов, легко получаемых в результате гидролиза 1-фенил-сульфонил-3-ацилпиролов, приводит к образованию 2,4-диацилированных пирролов [43], а формилирование метилового эфира пиррол-2-карбоновой кислоты — к 5-формильному производному [44]. Для получения пиррол-3-карбоновой кислоты можно эффективно использовать два метода: первый заключается в окислении 3-ацетил-1-фенилсульфонилпиррола [45], а второй — в гидролизе 1-тритил-3-трифторацетилпиррола и последующем удалении тритильной группы.

Рисунок 3. Раздел 13.1.5. Ацилирование


13.1.5. Ацилирование

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Химия для вас / В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и т. д. Большое вниХимия для вас
В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о ...
Можно ли сделать золото? / В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с химической точки зрения изложена история алхимии. Подробно рассмотрены работы по изучению строения атома, радиоактивности, получению и поиску новых трансурановых элементов. Приведены примеры современных достижений в области преМожно ли сделать золото?
В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с ...
Стереохимия производных циклогексана / Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник представляет собой перевод ряда обзорных статей, посвящённых современным представлениям в области стереохимии циклических систем. В статьях сборника приведён обширный материал по теории и методСтереохимия производных циклогексана
Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...
Методы и достижения в физико-органической химии / Сборник содержит фундаментальные обзоры из двух широко известных зарубежных изданий — «Progress in Physical Organic Chemistry» и «Advances in Physical Organic Chemistry» по новым достижениям в области теоретической органической химии. Он служит естественным продолжением выпущенных ранее в русском пеМетоды и достижения в физико-органической химии
Сборник содержит фундаментальные обзоры из двух широко известных зарубежных ...