Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

N-Металлированные производные пиррола при реакции с электрофилами превращаются в продукты замещения как по атому азота, так и по атому углерода. В общем случае доля продуктов N-замещения выше при более ионном характере связи металл — азот и/или при большей сольватирующей способности используемого растворителя [71].

Эти принципы легли в основу разработки многочисленных эффективных методов введения заместителя к атому азота пиррола, использующих гидроксид калия в диметилсульфоксиде [72] или бензоле в присутствии 18-краун-6 [73], этилат таллия [74], условия межфазного катализа [75] и, конечно, реакции пиррил-аниона, генерированного с использованием бутиллития. Соли таллия эффективно ацилируются [76] по атому азота, а соли калия используются для синтеза 1-арилсульфонильных производных [77]. N-Ацилпирролы можно восстановить бораном в соответствующие N-алкилпирролы [78].

N-Магниевые производные пиррола, полученные в растворе при взаимодействии N-незамещённого пиррола с алкильным реактивом Гриньяра, склонны реагировать по пиррольному атому углерода с алкилирующими и ацилирующими реагентами. При этом иногда возможно образование смеси продуктов замещения по положениям 2 и 3; продукты замещения по положению 2, образующиеся через нейтральный неароматический интермедиат, преобладают [79]. Исключительное образование продуктов α-замещения может быть достигнуто при использовании, например, эфиров бромуксусной кислоты [80] или, как показано на приведённой ниже схеме, при использовании в качестве ацилирующих агентов 2-ацилтиопиридинов [81] (разд. 5.10.2.4.).

Рисунок 1. Раздел 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

Арилирование по атому азота пиррола возможно при использовании цинк-органических производных, полученных из соответствующих литиевых производных, в реакции с арилбромидами в присутствии в качестве катализатора палладия(0) [82]. Арилирование возможно также в результате прямой реакции пиррола с арилгалогенидами в присутствии основания и палладиевого катализатора [83]

Рисунок 2. Раздел 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные


13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Геохимия редкоземельных элементов в океане / В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ) в океане, включая химические свойства, которые определяют их миграционную способность в природных процессах, охарактеризованы источники РЗЭ в океане. Показано поведение РЗЭ в зоне смещения река-море, фракционироГеохимия редкоземельных элементов в океане
В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных ...
Вулканизация эластомеров / В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о резине — химии и технологии вулканизации эластомеров общего и специального назначения (натурального, бутадиен-стирольного, цис-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, хлоропренового каучуков, бутилкаучука, хлор- и бром- бутилкаВулканизация эластомеров
В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о ...
Фракционирование полимеров / В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты разделения полимерных систем на фракции. Подробно разбираются методы получения фракций: последовательное осаждение, адсорбционная хроматография, гель-проникающая хроматография, терФракционирование полимеров
В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются ...
Неорганическая стереохимия / Монография австралийского химика Д. Киперта посвящена стереохимии координационных соединений, и является обобщением оригинальных работ автора. Предложен новый подход к рассмотрению геометрических особенностей комплексных соединений. Приведён большой фактический материал по структурам координационныхНеорганическая стереохимия
Монография австралийского химика Д. Киперта посвящена стереохимии ...