Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

N-Металлированные производные пиррола при реакции с электрофилами превращаются в продукты замещения как по атому азота, так и по атому углерода. В общем случае доля продуктов N-замещения выше при более ионном характере связи металл — азот и/или при большей сольватирующей способности используемого растворителя [71].

Эти принципы легли в основу разработки многочисленных эффективных методов введения заместителя к атому азота пиррола, использующих гидроксид калия в диметилсульфоксиде [72] или бензоле в присутствии 18-краун-6 [73], этилат таллия [74], условия межфазного катализа [75] и, конечно, реакции пиррил-аниона, генерированного с использованием бутиллития. Соли таллия эффективно ацилируются [76] по атому азота, а соли калия используются для синтеза 1-арилсульфонильных производных [77]. N-Ацилпирролы можно восстановить бораном в соответствующие N-алкилпирролы [78].

N-Магниевые производные пиррола, полученные в растворе при взаимодействии N-незамещённого пиррола с алкильным реактивом Гриньяра, склонны реагировать по пиррольному атому углерода с алкилирующими и ацилирующими реагентами. При этом иногда возможно образование смеси продуктов замещения по положениям 2 и 3; продукты замещения по положению 2, образующиеся через нейтральный неароматический интермедиат, преобладают [79]. Исключительное образование продуктов α-замещения может быть достигнуто при использовании, например, эфиров бромуксусной кислоты [80] или, как показано на приведённой ниже схеме, при использовании в качестве ацилирующих агентов 2-ацилтиопиридинов [81] (разд. 5.10.2.4.).

Рисунок 1. Раздел 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

Арилирование по атому азота пиррола возможно при использовании цинк-органических производных, полученных из соответствующих литиевых производных, в реакции с арилбромидами в присутствии в качестве катализатора палладия(0) [82]. Арилирование возможно также в результате прямой реакции пиррола с арилгалогенидами в присутствии основания и палладиевого катализатора [83]

Рисунок 2. Раздел 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные


13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Электронные корреляции в молекулах / В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической химии, которые используются при уточнённых расчётах энергии молекул. Вычисление корреляционных поправок («корреляционных эффектов») к энергии молекул имеет большое значение при теоретическом рассмотрении механизмов химическЭлектронные корреляции в молекулах
В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической ...
ЭВМ помогает химии / Рассмотрено применение ЭВМ в различных областях химии: синтез органических соединений, кристаллография, масс-спектрометрия и т.д. Описаны вопросы использования компьютерной графики и создание компьютерных информационных систем. Показано применение микроЭВМ в процессе обучения студентов и аспирантов-ЭВМ помогает химии
Рассмотрено применение ЭВМ в различных областях химии: синтез органических ...
Константы неорганических веществ. Справочник / Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 минералах, выбор которых проводился с учётом их научно-лабораторной и промышленной важности. Константы веществ представлены в общепринятой табличной форме. Таблицы всех разделов составлены по единому принципу, «входом» всеКонстанты неорганических веществ. Справочник
Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 ...
Теория периодической системы / В учебном пособии изложена обобщённая теория периодической системы как суперматрицы в бесконечном функциональном пространстве, отражающей упорядоченное множество химических элементов, и квантовомеханическая теория канонической структуры периодической системы химических элементов. Теория включает в сТеория периодической системы
В учебном пособии изложена обобщённая теория периодической системы как ...