Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

N-Металлированные производные пиррола при реакции с электрофилами превращаются в продукты замещения как по атому азота, так и по атому углерода. В общем случае доля продуктов N-замещения выше при более ионном характере связи металл — азот и/или при большей сольватирующей способности используемого растворителя [71].

Эти принципы легли в основу разработки многочисленных эффективных методов введения заместителя к атому азота пиррола, использующих гидроксид калия в диметилсульфоксиде [72] или бензоле в присутствии 18-краун-6 [73], этилат таллия [74], условия межфазного катализа [75] и, конечно, реакции пиррил-аниона, генерированного с использованием бутиллития. Соли таллия эффективно ацилируются [76] по атому азота, а соли калия используются для синтеза 1-арилсульфонильных производных [77]. N-Ацилпирролы можно восстановить бораном в соответствующие N-алкилпирролы [78].

N-Магниевые производные пиррола, полученные в растворе при взаимодействии N-незамещённого пиррола с алкильным реактивом Гриньяра, склонны реагировать по пиррольному атому углерода с алкилирующими и ацилирующими реагентами. При этом иногда возможно образование смеси продуктов замещения по положениям 2 и 3; продукты замещения по положению 2, образующиеся через нейтральный неароматический интермедиат, преобладают [79]. Исключительное образование продуктов α-замещения может быть достигнуто при использовании, например, эфиров бромуксусной кислоты [80] или, как показано на приведённой ниже схеме, при использовании в качестве ацилирующих агентов 2-ацилтиопиридинов [81] (разд. 5.10.2.4.).

Рисунок 1. Раздел 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

Арилирование по атому азота пиррола возможно при использовании цинк-органических производных, полученных из соответствующих литиевых производных, в реакции с арилбромидами в присутствии в качестве катализатора палладия(0) [82]. Арилирование возможно также в результате прямой реакции пиррола с арилгалогенидами в присутствии основания и палладиевого катализатора [83]

Рисунок 2. Раздел 13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные


13.5.1. Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Расчёты высокоэффективных полимеризационных процессов / В книге изложены методы расчёта оптимальных полимеризационных процессов на основе фундаментальных положений термодинамики, кинетики, реологии и макрокинетики. Особое внимание уделено составлению и анализу кинетических схем различных полимеризационных процессов. Рассмотрены вопросы автоматического реРасчёты высокоэффективных полимеризационных процессов
В книге изложены методы расчёта оптимальных полимеризационных процессов на ...
Вариационный метод в квантовой химии / Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство по основам вариационных методов и конкретным приложениям вариационных расчётов в квантовой химии. Книга имеет чётко выраженный учебный характер; для закрепления материала в конце каждой главы приводятся задачи. ПредназнаВариационный метод в квантовой химии
Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...
Полиэтилен низкого давления / На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена низкого давления. Показаны особенности каталитической полимеризации, даны рекомендации по выбору комплексных каталитических систем, описаны методы управления процессом полимеризации с целью получения полиэтилена с определёПолиэтилен низкого давления
На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена ...
Свет. Воздействие на произведения искусства / В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия на вещество. Рассматриваются химическая структура и физико-химические свойства различных материалов, пигментов и красителей, природа и характеристики цвета. Для искусствоведов, художников, реставраторов, технологов соотвСвет. Воздействие на произведения искусства
В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия ...