Электроциклические реакции (основного состояния)

13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов; так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроноакцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94]: таким путём могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95].

В то время как реакция незамещённого пиррола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию продукта замещения по положению 2 даже при повышенном давлении [96], 1-ацетил- и 1-алкоксикарбонилпирролы в этих условиях превращаются в соответствующие циклоаддукты [97]. Циклоприсоединение в значительной степени ускоряется при проведении реакции при высоком давлении или в присутствии катализатора — хлорида алюминия [98]. N-трет-Бутилоксикарбонилпиррол наиболее часто используется в качестве субстрата реакций циклоприсоединения; ниже приведён пример использования этого производного пиррола [99]:

Рисунок 1. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Другой приём, используемый для активации пирролов в реакциях циклоприсоединения, заключается в предварительном превращении их в осмиевые комплексы [100]. При такой активации возможны реакции даже с обычными электрофилами в мягких условиях; соответствующие аддукты образуются в результате последующего окислительного разрушения комплекса с осмием [101].

Рисунок 2. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Процесс присоединения синглетного кислорода к 1-алкил- и, особенно, 1-ацилпирролам [102], приводящий к образованию 2,3-диокса-7-азаби-цикло[2.2.1]гептанов, имеет ценное синтетическое применение. Продукты присоединения вступают в реакцию с нуклеофильными реагентами, такими, как силиловые эфиры енолов, и при содействии хлорида олова(II) превращаются в 2-замещённые пирролы. Последние можно использовать, как показано на приведённой ниже схеме, в синтезе индолов:

Рисунок 3. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Винилпирролы, содержащие фенилсульфонильную группу при атоме азота, вступают в реакцию Дильса—Альдера в качестве диенов [103]. Первоначально образующиеся продукты циклоприсоединения легко изомеризуются, что приводит к ароматическому пиррольному производному [104].

Рисунок 4. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Межмолекулярные реакции циклоприсоединения, в которых пиррол выступает в качестве 2π-электронной системы, крайне малочисленны, однако три-циклический 6-азаиндол может быть легко получен в результате внутримолекулярной реакции 4л-электронной системы 1,2,4-триазина с пирролом (разд. 25.2.1.) [105].

Рисунок 5. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)


13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Введение в количественный ультрамикроанализ / В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике и технике количественного анализа очень малых объектов, а также о конструкции необходимых приборов, их калибровке и применении. Наибольшее внимание уделено описанию техники взвешивания, титрования и колориметрирования. КВведение в количественный ультрамикроанализ
В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике ...
Справочник по клинической химии / Издание 1982 года. Сохранность хорошая. Справочник посвящён использованию современных биохимических методов исследования для осуществления диагностики заболеваний внутренних органов. В сравнении в предыдущим изданием в нем расширены спектр рекомендуемых методик, пересмотренных в связи с применением Справочник по клинической химии
Издание 1982 года. Сохранность хорошая. Справочник посвящён использованию ...
Фотохимическое формование печатных форм / В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических превращений жидких фотополимеризующихся материалов на основе олигоэфиракрилатов и других полимеризационноспособных олигомеров в процессе изготовления из них печатных форм. Рассмотрены процессы формования печатающих и пробельных эФотохимическое формование печатных форм
В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических ...
Вариационный метод в квантовой химии / Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство по основам вариационных методов и конкретным приложениям вариационных расчётов в квантовой химии. Книга имеет чётко выраженный учебный характер; для закрепления материала в конце каждой главы приводятся задачи. ПредназнаВариационный метод в квантовой химии
Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...