Электроциклические реакции (основного состояния)

13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов; так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроноакцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94]: таким путём могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95].

В то время как реакция незамещённого пиррола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию продукта замещения по положению 2 даже при повышенном давлении [96], 1-ацетил- и 1-алкоксикарбонилпирролы в этих условиях превращаются в соответствующие циклоаддукты [97]. Циклоприсоединение в значительной степени ускоряется при проведении реакции при высоком давлении или в присутствии катализатора — хлорида алюминия [98]. N-трет-Бутилоксикарбонилпиррол наиболее часто используется в качестве субстрата реакций циклоприсоединения; ниже приведён пример использования этого производного пиррола [99]:

Рисунок 1. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Другой приём, используемый для активации пирролов в реакциях циклоприсоединения, заключается в предварительном превращении их в осмиевые комплексы [100]. При такой активации возможны реакции даже с обычными электрофилами в мягких условиях; соответствующие аддукты образуются в результате последующего окислительного разрушения комплекса с осмием [101].

Рисунок 2. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Процесс присоединения синглетного кислорода к 1-алкил- и, особенно, 1-ацилпирролам [102], приводящий к образованию 2,3-диокса-7-азаби-цикло[2.2.1]гептанов, имеет ценное синтетическое применение. Продукты присоединения вступают в реакцию с нуклеофильными реагентами, такими, как силиловые эфиры енолов, и при содействии хлорида олова(II) превращаются в 2-замещённые пирролы. Последние можно использовать, как показано на приведённой ниже схеме, в синтезе индолов:

Рисунок 3. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Винилпирролы, содержащие фенилсульфонильную группу при атоме азота, вступают в реакцию Дильса—Альдера в качестве диенов [103]. Первоначально образующиеся продукты циклоприсоединения легко изомеризуются, что приводит к ароматическому пиррольному производному [104].

Рисунок 4. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Межмолекулярные реакции циклоприсоединения, в которых пиррол выступает в качестве 2π-электронной системы, крайне малочисленны, однако три-циклический 6-азаиндол может быть легко получен в результате внутримолекулярной реакции 4л-электронной системы 1,2,4-триазина с пирролом (разд. 25.2.1.) [105].

Рисунок 5. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)


13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Популярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг) / Популярная библиотека химических элементовПопулярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг)
Популярная библиотека химических элементов" составлена из рассказов и заметок ...
История великого закона / Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена Периодическому закону химических элементов Д. И. Менделева. Автор рассказывает многовековую историю изучения веществ, подчёркивает блестящее решение русского химика.История великого закона
Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский ...
Саморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций / Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных волн химических реакций и биологических популяций, существующих за счёт внутренних процессов в волнах. Впервые систематически излагаются разработанные автором методы бесконечной и полубесконечной зон реакции. Первый примениСаморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций
Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных ...
Введение в количественный ультрамикроанализ / В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике и технике количественного анализа очень малых объектов, а также о конструкции необходимых приборов, их калибровке и применении. Наибольшее внимание уделено описанию техники взвешивания, титрования и колориметрирования. КВведение в количественный ультрамикроанализ
В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике ...