Электроциклические реакции (основного состояния)

13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов; так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроноакцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94]: таким путём могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95].

В то время как реакция незамещённого пиррола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию продукта замещения по положению 2 даже при повышенном давлении [96], 1-ацетил- и 1-алкоксикарбонилпирролы в этих условиях превращаются в соответствующие циклоаддукты [97]. Циклоприсоединение в значительной степени ускоряется при проведении реакции при высоком давлении или в присутствии катализатора — хлорида алюминия [98]. N-трет-Бутилоксикарбонилпиррол наиболее часто используется в качестве субстрата реакций циклоприсоединения; ниже приведён пример использования этого производного пиррола [99]:

Рисунок 1. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Другой приём, используемый для активации пирролов в реакциях циклоприсоединения, заключается в предварительном превращении их в осмиевые комплексы [100]. При такой активации возможны реакции даже с обычными электрофилами в мягких условиях; соответствующие аддукты образуются в результате последующего окислительного разрушения комплекса с осмием [101].

Рисунок 2. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Процесс присоединения синглетного кислорода к 1-алкил- и, особенно, 1-ацилпирролам [102], приводящий к образованию 2,3-диокса-7-азаби-цикло[2.2.1]гептанов, имеет ценное синтетическое применение. Продукты присоединения вступают в реакцию с нуклеофильными реагентами, такими, как силиловые эфиры енолов, и при содействии хлорида олова(II) превращаются в 2-замещённые пирролы. Последние можно использовать, как показано на приведённой ниже схеме, в синтезе индолов:

Рисунок 3. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Винилпирролы, содержащие фенилсульфонильную группу при атоме азота, вступают в реакцию Дильса—Альдера в качестве диенов [103]. Первоначально образующиеся продукты циклоприсоединения легко изомеризуются, что приводит к ароматическому пиррольному производному [104].

Рисунок 4. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Межмолекулярные реакции циклоприсоединения, в которых пиррол выступает в качестве 2π-электронной системы, крайне малочисленны, однако три-циклический 6-азаиндол может быть легко получен в результате внутримолекулярной реакции 4л-электронной системы 1,2,4-триазина с пирролом (разд. 25.2.1.) [105].

Рисунок 5. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)


13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Введение в химию комплексных соединений / Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии комплексных соединений. Оригинальный характер книги, в которой не только изложен фактический материал, но и намечаются проблемы для новых исследований, делает её также ценным пособием для преподавателей-химиков и научных работВведение в химию комплексных соединений
Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии ...
100 лет периодического закона химических элементов. 1869-1969 / За сто лет со времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона химических элементов его значение многократно возросло и усилилось. Содержание закона углубилось и расширилось. Периодический закон служит путеводной звездой для современных фундаментальных и практических исследований в химии и ф100 лет периодического закона химических элементов. 1869-1969
За сто лет со времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона химических ...
Химия для вас / В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и так далее. Большое внимание уделено способам применения Химия для вас
В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей ...
Средства индивидуальной защиты. Справочник / Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, средства защиты рук, глаз, лица, головы, органов дыхания, предназначенные для предупреждения воздействия на работающих различных вредных и опасных факторов химических производств. Даны научно обоснованные рекомендации по оценСредства индивидуальной защиты. Справочник
Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, ...