Электроциклические реакции (основного состояния)

13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов; так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроноакцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94]: таким путём могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95].

В то время как реакция незамещённого пиррола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию продукта замещения по положению 2 даже при повышенном давлении [96], 1-ацетил- и 1-алкоксикарбонилпирролы в этих условиях превращаются в соответствующие циклоаддукты [97]. Циклоприсоединение в значительной степени ускоряется при проведении реакции при высоком давлении или в присутствии катализатора — хлорида алюминия [98]. N-трет-Бутилоксикарбонилпиррол наиболее часто используется в качестве субстрата реакций циклоприсоединения; ниже приведён пример использования этого производного пиррола [99]:

Рисунок 1. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Другой приём, используемый для активации пирролов в реакциях циклоприсоединения, заключается в предварительном превращении их в осмиевые комплексы [100]. При такой активации возможны реакции даже с обычными электрофилами в мягких условиях; соответствующие аддукты образуются в результате последующего окислительного разрушения комплекса с осмием [101].

Рисунок 2. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Процесс присоединения синглетного кислорода к 1-алкил- и, особенно, 1-ацилпирролам [102], приводящий к образованию 2,3-диокса-7-азаби-цикло[2.2.1]гептанов, имеет ценное синтетическое применение. Продукты присоединения вступают в реакцию с нуклеофильными реагентами, такими, как силиловые эфиры енолов, и при содействии хлорида олова(II) превращаются в 2-замещённые пирролы. Последние можно использовать, как показано на приведённой ниже схеме, в синтезе индолов:

Рисунок 3. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Винилпирролы, содержащие фенилсульфонильную группу при атоме азота, вступают в реакцию Дильса—Альдера в качестве диенов [103]. Первоначально образующиеся продукты циклоприсоединения легко изомеризуются, что приводит к ароматическому пиррольному производному [104].

Рисунок 4. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Межмолекулярные реакции циклоприсоединения, в которых пиррол выступает в качестве 2π-электронной системы, крайне малочисленны, однако три-циклический 6-азаиндол может быть легко получен в результате внутримолекулярной реакции 4л-электронной системы 1,2,4-триазина с пирролом (разд. 25.2.1.) [105].

Рисунок 5. Раздел 13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)


13.9. Электроциклические реакции (основного состояния)

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

Глава 13

Дополнительно:


Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...
Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг) / Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчётными методами кванПолуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...
Методы и достижения в физико-органической химии / Сборник содержит фундаментальные обзоры из двух широко известных зарубежных изданий — «Progress in Physical Organic Chemistry» и «Advances in Physical Organic Chemistry» по новым достижениям в области теоретической органической химии. Он служит естественным продолжением выпущенных ранее в русском пеМетоды и достижения в физико-органической химии
Сборник содержит фундаментальные обзоры из двух широко известных зарубежных ...
Электрон глазами химика / Во втором издании (1-е издание вышло в 1983 г.) рассмотрены вопросы электронного строения атомов и молекул. В доступной форме описаны достижения, проблемы и перспективы развития квантовохимических представлений. Читатель знакомится с кругом современных проблем в области квантовой химии(изучение «нежЭлектрон глазами химика
Во втором издании (1-е издание вышло в 1983 г.) рассмотрены вопросы электронного ...