Литийорганические производные

17.6.1. Литийорганические производные

Одной из наиболее удобных N-защитных групп, используемых для литиирования индолов, служит диоксид углерода [102], так как эта N-защитная группа вводится in situ, а затем удаляется в ходе обычного течения реакции. Этот метод используют для получения 2-галогеноиндолов [25] и для введения разнообразных заместителей при взаимодействии с подходящими электрофилами — альдегидами, кетонами, хлорформиатами и так далее.

Рисунок 1. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

Приведённое выше селективное α-замещение проводят в присутствии различных N-зашитных/активирующих групп [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [121].

Рисунок 2. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

3-Литийиндолы могут быть получены заменой атома галогена [122]; N-трет-бутоксиметилсилильное производное региостабильно даже при 0 °C [123], тогда как 3-литий- 1-фенилсульфониливдол изомеризуется в 2-изомер даже при температуре выше —100 °C, хотя при этой температуре не происходит раскрытия гетероцикла и образования алкина в результате отщепления азота в виде аниона (для сравнения см. разд. 18.3.) [124] [125]. Соответствующие N-фенилсульфонил-3-магний — [126] и N-фенилсульфонил-3-цинкпроизводные [127] устойчивы даже при комнатной температуре: они могут быть получены из 3-иодиндола реакцией с этилмагнийбромидом и триметилцинкатом лития соответственно.

3-Литиирование с замещением атома водорода возможно при условии блокирования положения 2 такими орто-ориентирующими группами, как 2-(2-пиридил) [126] или 2-карбоксил [128]. Прямое 3-литиирование, даже в отсутствие заместителей в положении 2, удаётся осуществить при наличии N-ди-(трет-бутил)формильного заместителя [129]. Приведём и другие примеры процессов прямого металлирования в химии индолов: 2-литиирование 1-замещенных индол-3-карбоновых кислот и амидов [130] и 3-гидроксиметил-1-фенилсульфонилиндола [131]; 4-литиирование 5-(диметилкарбамоилокси)-1-(трет-бутилдиметилсилил)индола и 6-литиирование 4-замещённых 5 — (диметил карбамоилокси)-1-(трет-бутилдиметилсилил)индолов [132].

Рисунок 3. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

Удивительно, что обмен металл — галоген возможен для любого броминдола, имеющего атом брома в бензольном кольце и незащищённый атом азота; индол предварительно превращают в калиевую соль [133].

Рисунок 4. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные


17.6.1. Литийорганические производные

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Вода обыкновенная и необыкновенная / В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и излагается комплексная теория процессов, происходящих в жидкой воде, позволяющая описывать и объяснять многочисленные её свойства. Книга интересна своей многоплановостью. С одной стороны, её можно рассматривать и исполВода обыкновенная и необыкновенная
В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и ...
Возникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века / Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших времён до XVII в. В книге приведены новые сведения о металлах и сплавах, о технике крашения, стекольном деле и других химических ремёслах в древности. Впервые освещается вопрос о мифологических истоках учения об элементахВозникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века
Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших ...
Полипропилен / В книге собран и обобщён обширный литературный материал, характеризующий состояние производства полипропилена. Рассматриваются технологические схемы производства, механизм полимеризации, свойства исходного сырья, а также влияние отдельных параметров технологического процесса производства на свойстваПолипропилен
В книге собран и обобщён обширный литературный материал, характеризующий ...
Фракционирование полимеров / В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты разделения полимерных систем на фракции. Подробно разбираются методы получения фракций: последовательное осаждение, адсорбционная хроматография, гель-проникающая хроматография, терФракционирование полимеров
В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются ...