Литийорганические производные

17.6.1. Литийорганические производные

Одной из наиболее удобных N-защитных групп, используемых для литиирования индолов, служит диоксид углерода [102], так как эта N-защитная группа вводится in situ, а затем удаляется в ходе обычного течения реакции. Этот метод используют для получения 2-галогеноиндолов [25] и для введения разнообразных заместителей при взаимодействии с подходящими электрофилами — альдегидами, кетонами, хлорформиатами и так далее.

Рисунок 1. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

Приведённое выше селективное α-замещение проводят в присутствии различных N-зашитных/активирующих групп [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [121].

Рисунок 2. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

3-Литийиндолы могут быть получены заменой атома галогена [122]; N-трет-бутоксиметилсилильное производное региостабильно даже при 0 °C [123], тогда как 3-литий- 1-фенилсульфониливдол изомеризуется в 2-изомер даже при температуре выше —100 °C, хотя при этой температуре не происходит раскрытия гетероцикла и образования алкина в результате отщепления азота в виде аниона (для сравнения см. разд. 18.3.) [124] [125]. Соответствующие N-фенилсульфонил-3-магний — [126] и N-фенилсульфонил-3-цинкпроизводные [127] устойчивы даже при комнатной температуре: они могут быть получены из 3-иодиндола реакцией с этилмагнийбромидом и триметилцинкатом лития соответственно.

3-Литиирование с замещением атома водорода возможно при условии блокирования положения 2 такими орто-ориентирующими группами, как 2-(2-пиридил) [126] или 2-карбоксил [128]. Прямое 3-литиирование, даже в отсутствие заместителей в положении 2, удаётся осуществить при наличии N-ди-(трет-бутил)формильного заместителя [129]. Приведём и другие примеры процессов прямого металлирования в химии индолов: 2-литиирование 1-замещенных индол-3-карбоновых кислот и амидов [130] и 3-гидроксиметил-1-фенилсульфонилиндола [131]; 4-литиирование 5-(диметилкарбамоилокси)-1-(трет-бутилдиметилсилил)индола и 6-литиирование 4-замещённых 5 — (диметил карбамоилокси)-1-(трет-бутилдиметилсилил)индолов [132].

Рисунок 3. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

Удивительно, что обмен металл — галоген возможен для любого броминдола, имеющего атом брома в бензольном кольце и незащищённый атом азота; индол предварительно превращают в калиевую соль [133].

Рисунок 4. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные


17.6.1. Литийорганические производные

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Нуклеиновые кислоты / Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по самому актуальному вопросу современной биологии — нуклеиновым кислотам. Статьи из томов I и II переведены и выпущены редакцией в 1957 г. Материалы, представленные в третьем томе, касаются фотохимии нуклеиновых кислот и дНуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...
Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, представляющих большой интерес для широкого круга исследователей, занимающихся ионным обменом, очисткой воды, выделением и очисткой редких металлов, фоточувствительными материалами и физиологически активными веществами. ООкислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры)
Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, ...
Пластические массы / В сборнике рассмотрены вопросы, связанные с технологией получения сырья и полупродуктов для производства пластических масс, синтезом фенольных, карбамидных, эпоксидных, фуриловых и фурфурольных смол, кремнийорганических полимеров, ионообменных смол и др., расширением ассортимента пластификаторов, наПластические массы
В сборнике рассмотрены вопросы, связанные с технологией получения сырья и ...
Вспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, замедлителях подвулканизации, ускорителях пластикации, модификаторах полимерных материалов, выпускаемых отечественной промышленностью, а также намеченных к промышленному производству. По каждому продукВспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...