Литийорганические производные

17.6.1. Литийорганические производные

Одной из наиболее удобных N-защитных групп, используемых для литиирования индолов, служит диоксид углерода [102], так как эта N-защитная группа вводится in situ, а затем удаляется в ходе обычного течения реакции. Этот метод используют для получения 2-галогеноиндолов [25] и для введения разнообразных заместителей при взаимодействии с подходящими электрофилами — альдегидами, кетонами, хлорформиатами и так далее.

Рисунок 1. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

Приведённое выше селективное α-замещение проводят в присутствии различных N-зашитных/активирующих групп [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [121].

Рисунок 2. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

3-Литийиндолы могут быть получены заменой атома галогена [122]; N-трет-бутоксиметилсилильное производное региостабильно даже при 0 °C [123], тогда как 3-литий- 1-фенилсульфониливдол изомеризуется в 2-изомер даже при температуре выше —100 °C, хотя при этой температуре не происходит раскрытия гетероцикла и образования алкина в результате отщепления азота в виде аниона (для сравнения см. разд. 18.3.) [124] [125]. Соответствующие N-фенилсульфонил-3-магний — [126] и N-фенилсульфонил-3-цинкпроизводные [127] устойчивы даже при комнатной температуре: они могут быть получены из 3-иодиндола реакцией с этилмагнийбромидом и триметилцинкатом лития соответственно.

3-Литиирование с замещением атома водорода возможно при условии блокирования положения 2 такими орто-ориентирующими группами, как 2-(2-пиридил) [126] или 2-карбоксил [128]. Прямое 3-литиирование, даже в отсутствие заместителей в положении 2, удаётся осуществить при наличии N-ди-(трет-бутил)формильного заместителя [129]. Приведём и другие примеры процессов прямого металлирования в химии индолов: 2-литиирование 1-замещенных индол-3-карбоновых кислот и амидов [130] и 3-гидроксиметил-1-фенилсульфонилиндола [131]; 4-литиирование 5-(диметилкарбамоилокси)-1-(трет-бутилдиметилсилил)индола и 6-литиирование 4-замещённых 5 — (диметил карбамоилокси)-1-(трет-бутилдиметилсилил)индолов [132].

Рисунок 3. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные

Удивительно, что обмен металл — галоген возможен для любого броминдола, имеющего атом брома в бензольном кольце и незащищённый атом азота; индол предварительно превращают в калиевую соль [133].

Рисунок 4. Раздел 17.6.1. Литийорганические производные


17.6.1. Литийорганические производные

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг) / Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчётными методами кванПолуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...
Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства / В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых в составе связующих для армированных пластиков, а также лаков, клеев, заливочных и пропиточных смол. Рассматриваются некоторые особенности отверждения ненасыщенных полиэфиров при их сополимеризации с различными мономераНенасыщенные полиэфиры. Строение и свойства
В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых ...
Химия / В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллических веществ и о природе химической связи. Рассмотрены закономерности протекания химических реакций и электрохимические процессы. Приводится обзор химических свойств неметаллов и металлов. Дано описание фазовых равновеХимия
В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, ...
Капельный метод / Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для студентов химико-технологических вузов. В ней изложен метод капельного анализа неорганических веществ, описаны приборы, посуда и приёмы работы, применяемые при капельном анализе. Отдельная глава посвящена капельной колориметрииКапельный метод
Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для ...