1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза

Глава 22

По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1,3-изомерными двойниками. Подобно имидазолу пиразол — единственный из этих трёх соединений, представляющий собой твёрдое вещество при комнатной температуре, — имеет высокую температуру кипения (187 °C), причём гораздо выше, чем у изотиазола и изоксазола (114 и 95 °C соответственно); это обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей, присущих только ...

22.1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза

По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1 ...

22.1.Реакции с электрофильными реагентами
22.1.1.Присоединение по атому азота
22.1.1.1.Протонирование

Наличие связи между двумя гетероатомами приводит к значительному снижению основности, подобно тому как это наблюдается в гидразине и гидроксил-амине (pKa NH3 ...

22.1.1.1.Окисление по атому азота

1-Гидроксипиразолы можно получить либо в присутствии надкислоты [[4]], либо в щелочных условиях [[5]], когда образуется пиразолил-анион, который реагирует ...

22.1.1.3.Алкилирование по атому азота

1,2-Азолы гораздо труднее подвергаются кватернизации, чем их 1,3-аналоги: например, для изотиазолов требуются такие активные реагенты, как бензилгалогениды или ...

22.1.1.4.Ацилирование по атому азота

Введение ацильных [[9]] или фенилсульфонильных [[10]] групп к атому азота проводят в присутствии слабого основания, например пиридина; такие процессы идут путём ...

22.1.2.Реакции замещения по атому углерода
22.1.2.1.Нитрование

Пиразол [[13]] и изотиазол [[14]] напрямую подвергаются нитрованию по положению 4, а менее реакционноспособный изоксазол нитруется лишь с незначительным ...

22.1.2.2.Сульфирование

Электрофильное сульфирование изоксазола не имеет препаративного значения; как правило, таким образом проводят только замещение в бензольном заместителе ...

22.1.2.3.Галогенирование

При галогенировании пиразола в контролируемых условиях образуются 4-моногалогенопиразолы, например 4-йод- [[21]] или 4-бромпиразол [[22]]. При взаимодействии ...

22.1.2.4.Ацилирование

Из трёх 1,2-азолов реакции электрофильного замещения такого рода описаны только для пиразола [[10]] [[27]], причём только N-замещённые пиразолы реагируют хорошо, ...

22.2.Реакции с окислителями

Циклическая система 1,2-азолов относительно устойчива по отношению к окислительным условиям, в которых акильные заместители, а ещё более эффективно ...

22.3.Реакции с нуклеофильными реагентами

Обычно при действии нуклеофилов на 1,2-азолы замещения атома водорода не происходит, и существует лишь несколько примеров замещения уходящих групп ...

22.4.Реакции с основаниями
22.4.1.Депротонирование группы NH пиразола

Величина pKa для отщепления N-водорода в пиразоле равна 14,2, тогда как для имидазола pKa — 17,5, хотя здесь опять же наблюдается образование двух равных ...

22.4.2.Депротонирование СН

Пиразолы депротонируются по положению 5 только в том случае, если при атоме азота отсутствует водород; в качестве уходящих N-защитных групп могут быть ...

22.5.Реакции N-металлированных пиразолов

N-Алкилирование можно проводить либо в растворе сильного основания [[44]], либо в условиях фазового переноса [[45]], либо в присутствии 4-диметиламино-пиридина ...

22.6.Реакции C-металлированных 1,2-азолов

При взаимодействии 5-литийизотиазолов и 5-литий-1-замещённых пиразолов с рядом электрофилов замещение идёт по положению 5; ниже приведены два примера ...

22.7.Реакции со свободными радикалами

Взаимодействие 1,2-азолов со свободнорадикальными реагентами до сих пор мало изучено. Процесс замещения тозильной группы в положении 5 защищённого ...

22.8.Реакции с восстановителями

Пиразолы относительно устойчивы к каталитическим и химическим восстановительным условиям; особенно это касается соединений, не замещённых по атому ...

22.9.Электроциклические реакции

Существуют примеры превращения 1,2-азолов в их 1,3-изомеры при облучении, хотя такие процессы не находят широкого применения. Превращение цианпиразолов ...

22.10.Алкилпроизводные 1,2-азолов

Метильная группа в положении 4 изотиазолов не обладает особой кислотностью, но довольно удивительно, что 3-метилизотиазолы также не проявляют ...

22.11.Четвертичные соли 1,2-азолов

Катализируемое основаниями раскрытие цикла солей изоксазолия происходит особенно легко, достаточно присутствия карбоксилатов щелочных металлов. Механизм ...

22.12.Окси- и амино-1,2-азолы

Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [[76]]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных ...

22.13.Синтезы 1,2-азолов
22.13.1.Синтезы кольца

Существуют общие, а также уникальные методы синтеза некоторых особых 1,2-азолов, не пригодные для получения других пиразолов, изотиазолов и изоксазолов: ...

22.13.1.1.Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно Этот наиболее широко ...

22.13.1.2.Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

Изоксазолы получают диполярным циклоприсоединением нитрилоксидов к алкинам, а пиразолы — взаимодействием алкинов с нитрилиминами Нитрилоксиды ...

22.13.1.3.Из оксимов и гидразонов

Взаимодействие кетоксимов, имеющих α-водородный атом, с двумя мольными эквивалентами я-бутиллития приводит к O- или C-литиированию (син по отношению ...

22.13.2.Примеры некоторых важных синтезов с использованием 1,2-азолов
22.13.2.1.5-Циан-1,2,6,7,12,12b-гексагидроиндоло[2,3-a]хинолизин

В этой последовательности превращений присоединение нитрилоксида к эфиру енола, а затем элиминирование приводят к образованию изоксазола. ...

22.13.2.2.3-Ацетилиндол

По аналогии с селективным литиированием в положение 5 используют селективное 5-дестаннилирование 4,5-ди(три-н-бутилстаннил)изоксазола [[125]]. В этой ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Валентность / Книга посвящена теории химической связи, написана одним из крупнейших специалистов по квантовой химии и отличается чётким и ясным изложением материала. Она не перегружена математическим аппаратом, но вместе с тем изложение ведётся на высоком научном уровне и без упрощения электронной теории строенияВалентность
Книга посвящена теории химической связи, написана одним из крупнейших ...
Адгезия пыли и порошков / Книга является вторым изданием, переработанным и дополненным (1-е издание вышло в 1967 г.). В книге дано теоретическое обоснование явления адгезии порошков в газообразной и жидкой средах и освещён обширный экспериментальный материал по использованию этого явления в различных областях науки и техникиАдгезия пыли и порошков
Книга является вторым изданием, переработанным и дополненным (1-е издание вышло в ...
Основы массопередачи / В учебнике рассматриваются современные представления о равновесии и диффузии в бинарных и многокомпонентных системах. Излагаются гидродинамические основы однофазных и двухфазных систем. Даны принципы математического моделирования процессов массопередачи. На основе системного анализа обобщаются матемОсновы массопередачи
В учебнике рассматриваются современные представления о равновесии и диффузии в ...
Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...