1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза

Глава 22

По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1,3-изомерными двойниками. Подобно имидазолу пиразол — единственный из этих трёх соединений, представляющий собой твёрдое вещество при комнатной температуре, — имеет высокую температуру кипения (187 °C), причём гораздо выше, чем у изотиазола и изоксазола (114 и 95 °C соответственно); это обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей, присущих только ...

22.1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза

По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1 ...

22.1.Реакции с электрофильными реагентами
22.1.1.Присоединение по атому азота
22.1.1.1.Протонирование

Наличие связи между двумя гетероатомами приводит к значительному снижению основности, подобно тому как это наблюдается в гидразине и гидроксил-амине (pKa NH3 ...

22.1.1.1.Окисление по атому азота

1-Гидроксипиразолы можно получить либо в присутствии надкислоты [[4]], либо в щелочных условиях [[5]], когда образуется пиразолил-анион, который реагирует ...

22.1.1.3.Алкилирование по атому азота

1,2-Азолы гораздо труднее подвергаются кватернизации, чем их 1,3-аналоги: например, для изотиазолов требуются такие активные реагенты, как бензилгалогениды или ...

22.1.1.4.Ацилирование по атому азота

Введение ацильных [[9]] или фенилсульфонильных [[10]] групп к атому азота проводят в присутствии слабого основания, например пиридина; такие процессы идут путём ...

22.1.2.Реакции замещения по атому углерода
22.1.2.1.Нитрование

Пиразол [[13]] и изотиазол [[14]] напрямую подвергаются нитрованию по положению 4, а менее реакционноспособный изоксазол нитруется лишь с незначительным ...

22.1.2.2.Сульфирование

Электрофильное сульфирование изоксазола не имеет препаративного значения; как правило, таким образом проводят только замещение в бензольном заместителе ...

22.1.2.3.Галогенирование

При галогенировании пиразола в контролируемых условиях образуются 4-моногалогенопиразолы, например 4-йод- [[21]] или 4-бромпиразол [[22]]. При взаимодействии ...

22.1.2.4.Ацилирование

Из трёх 1,2-азолов реакции электрофильного замещения такого рода описаны только для пиразола [[10]] [[27]], причём только N-замещённые пиразолы реагируют хорошо, ...

22.2.Реакции с окислителями

Циклическая система 1,2-азолов относительно устойчива по отношению к окислительным условиям, в которых акильные заместители, а ещё более эффективно ...

22.3.Реакции с нуклеофильными реагентами

Обычно при действии нуклеофилов на 1,2-азолы замещения атома водорода не происходит, и существует лишь несколько примеров замещения уходящих групп ...

22.4.Реакции с основаниями
22.4.1.Депротонирование группы NH пиразола

Величина pKa для отщепления N-водорода в пиразоле равна 14,2, тогда как для имидазола pKa — 17,5, хотя здесь опять же наблюдается образование двух равных ...

22.4.2.Депротонирование СН

Пиразолы депротонируются по положению 5 только в том случае, если при атоме азота отсутствует водород; в качестве уходящих N-защитных групп могут быть ...

22.5.Реакции N-металлированных пиразолов

N-Алкилирование можно проводить либо в растворе сильного основания [[44]], либо в условиях фазового переноса [[45]], либо в присутствии 4-диметиламино-пиридина ...

22.6.Реакции C-металлированных 1,2-азолов

При взаимодействии 5-литийизотиазолов и 5-литий-1-замещённых пиразолов с рядом электрофилов замещение идёт по положению 5; ниже приведены два примера ...

22.7.Реакции со свободными радикалами

Взаимодействие 1,2-азолов со свободнорадикальными реагентами до сих пор мало изучено. Процесс замещения тозильной группы в положении 5 защищённого ...

22.8.Реакции с восстановителями

Пиразолы относительно устойчивы к каталитическим и химическим восстановительным условиям; особенно это касается соединений, не замещённых по атому ...

22.9.Электроциклические реакции

Существуют примеры превращения 1,2-азолов в их 1,3-изомеры при облучении, хотя такие процессы не находят широкого применения. Превращение цианпиразолов ...

22.10.Алкилпроизводные 1,2-азолов

Метильная группа в положении 4 изотиазолов не обладает особой кислотностью, но довольно удивительно, что 3-метилизотиазолы также не проявляют ...

22.11.Четвертичные соли 1,2-азолов

Катализируемое основаниями раскрытие цикла солей изоксазолия происходит особенно легко, достаточно присутствия карбоксилатов щелочных металлов. Механизм ...

22.12.Окси- и амино-1,2-азолы

Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [[76]]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных ...

22.13.Синтезы 1,2-азолов
22.13.1.Синтезы кольца

Существуют общие, а также уникальные методы синтеза некоторых особых 1,2-азолов, не пригодные для получения других пиразолов, изотиазолов и изоксазолов: ...

22.13.1.1.Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно Этот наиболее широко ...

22.13.1.2.Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

Изоксазолы получают диполярным циклоприсоединением нитрилоксидов к алкинам, а пиразолы — взаимодействием алкинов с нитрилиминами Нитрилоксиды ...

22.13.1.3.Из оксимов и гидразонов

Взаимодействие кетоксимов, имеющих α-водородный атом, с двумя мольными эквивалентами я-бутиллития приводит к O- или C-литиированию (син по отношению ...

22.13.2.Примеры некоторых важных синтезов с использованием 1,2-азолов
22.13.2.1.5-Циан-1,2,6,7,12,12b-гексагидроиндоло[2,3-a]хинолизин

В этой последовательности превращений присоединение нитрилоксида к эфиру енола, а затем элиминирование приводят к образованию изоксазола. ...

22.13.2.2.3-Ацетилиндол

По аналогии с селективным литиированием в положение 5 используют селективное 5-дестаннилирование 4,5-ди(три-н-бутилстаннил)изоксазола [[125]]. В этой ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Реология полимеров / В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, наблюдаемых при изучении реологических свойств полимеров для важнейших случаев их применения. В ней без сложного математического аппарата рассмотрены физико-химические основы деформации в расплавах, твёрдых полимерах, дисРеология полимеров
В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, ...
Фотохимическое формование печатных форм / В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических превращений жидких фотополимеризующихся материалов на основе олигоэфиракрилатов и других полимеризационноспособных олигомеров в процессе изготовления из них печатных форм. Рассмотрены процессы формования печатающих и пробельных эФотохимическое формование печатных форм
В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических ...
Строение стекла / Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Стекло, помимо широкого использования в жилищно-промышленном строительстве и в быту, находит все большее и большее применение в различных областях науки и техники. Грамотное ведение технологических Строение стекла
Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...
Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов / Монография посвящена рассмотрению актуальной проблемы физической химии полимеров — фотохимии полимерных донорно-акцепторных комплексов. Рассмотрены условия образования и особенности строения этих комплексов. Показано, что комплексообразование в полимерах приводит к появлению целого ряда новых спектрФотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов
Монография посвящена рассмотрению актуальной проблемы физической химии ...