Глава 11
Все три диазина — пиридазин [[1]], пиримидин [[2]] и пиразин [[3]] — представляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещённые диазины, в отличие от пиридина, трудно доступны и дороги, вследствие чего, редко используются в качестве исходных соединений для получения производных диазинов. Аннелирование бензольного кольца к диазиновому возможно лишь четырьмя способами, и существует лишь четыре бензодиазина: циннолин, фталазин, хиназолин и хиноксалин. Пиридазин отличается ...
11. | Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза Все три диазина — пиридазин [[1]], пиримидин [[2]] и пиразин [[3]] — представляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещённые ... |
11.1. | Реакции с электрофильными реагентами |
11.1.1. | Присоединение по атому азота |
11.1.1.1. | Протонирование Диазины — пиридазин (pKa 2,3), пиримидин (pKa 1,3) и пиразин (pKa 0,65) — главным образом одноосновные соединения, основные свойства которых значительно слабее ... |
11.1.1.2. | Алкилирование Диазины реагируют с алкилгалогенидами труднее, чем пиридин, с образованием четвертичных моносолей. Диалкилирование не удаётся осуществить при ... |
11.1.1.3. | Окисление Все три диазина реагируют с надкислотами [[10]] с образованием соответствующих N-оксидов. Следует соблюдать определённую осторожность при получении N-оксида ... |
11.1.2. | Замещение при атоме углерода Известна устойчивость производных пиридина к реакциям электрофильного замещения, поэтому неудивительно, что введение второго азометинового атома азота ... |
11.1.2.1. | Галогенирование Хлорирование 2-метилпиразина проходит в весьма мягких условиях, и это позволяет утверждать, что в данном случае реализуется механизм присоединения — ... |
11.2. | Реакции с окислителями Диазины обычно устойчивы к атаке окислителей по атомам углерода, хотя при действии щелочных окислителей происходит разрушение цикла с промежуточным ... |
11.3. | Реакции с нуклеофильными реагентами Диазины чрезвычайно подвержены нуклеофильной атаке: пиримидин, например, разлагается при нагревании с водной щёлочью, причём на первой стадии этого процесса ... |
11.3.1. | Замещение атома водорода |
11.3.1.1. | Алкилирование и арилирование Диазины легко реагируют с алкил- и ариллитиевыми соединениями и реактивами Гриньяра с образованием дигидроадцуктов, которые могут быть превращены ... |
11.3.1.2. | Аминирование Реакция Чичибабина характерна для диазинов в гораздо меньшей степени, чем для пиридинов, и может быть осуществлена обычным образом лишь в нескольких ... |
11.3.2. | Замещение других уходящих групп Все галогеносодержащие диазины, за исключением 5-галогенопиримидинов, легко реагируют с «мягкими» нуклеофильными агентами, такими, как амины, тиоляты ... |
11.4. | Реакции с основаниями |
11.4.1. | Депротонирование при атоме углерода Для всех диазинов характерен обмен Н—D всех положений в системе MeONa — MeOD при 164 °C [[46]], причём образование промежуточного аниона, ответственного ... |
11.4.2. | Металлирование Все три незамещённых диазина можно прометаллировать по атому углерода, соседнему с атомом азота (для пиримидина по положению 4, ... |
11.5. | Реакции С-металлированных диазинов |
11.5.1. | Литийорганические производные Обычно для осуществления кинетически контролируемого металлирования замещённых диазинов используют тетраметилпиперидид лития (LiTMP) [[49]], в отдельных случаях ... |
11.5.2. | Реакции, катализируемые палладием Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [[56]] проходят обычным образом. Реакционная способность ... |
11.6. | Реакции с восстановителями Поскольку ароматичностьдиазинов меньше, чем пиридина, восстановление диазинов проходит значительно легче, чем пиридина. Пиразин и пиридазин можно ... |
11.7. | Реакции со свободными радикалами Свободные радикалы легко присоединяются к диазинам в условиях реакции Минисци [65]. Присоединение к пиримвдинам часто не отличается высокой ... |
11.8. | Электроциклические реакции Все диазины, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, вступают в реакции Дильса-Альдера в качестве диенофилов. Внутримолекулярные ... |
11.9. | N-оксиды диазинов N-Оксиды пиридазина и пиразина можно легко получить при окислении соответствующих гетероциклов; N-оксиды пиримидина трудно доступны этим методом, ... |
11.10. | Оксидиазины Наиболее важные встречающиеся в природе производные диазинов — это пиримидоны (урацил, тимин и цитозин), которые в виде нуклеозидов — уридин, ... |
11.10.1. | Строение оксидиазинов Все монооксидиазины, за исключением 3-гидроксипиримидина, который аналогичен 3-гидроксипиридину, существуют преимущественно в виде таутомерных карбонильных ... |
11.10.2. | Реакции оксидиазинов Во многих реакциях удобнее использовать галогенодиазины и алкоксидиазины вместо эквивалентных (по уровню окисления) оксидиазинов, поскольку первые ... |
11.10.2.1. | Реакции с электрофильными реагентами Дезактивирующее влияние двух атомов азота, включённых к цикл, не перекрывается активирующим влиянием одного кислородного заместителя, вследствие чего ... |
11.10.2.2. | Реакции с нуклеофильными реагентами Диазиноны легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, причём взаимодействие обычно, за некоторым исключением [92], проходит по типу реакции ... |
11.10.2.3. | Реакции с основаниями Подобно пиридонам, оксидиазины легко депротируруются в мягких условиях с образованием амбидентных анионов, которые можно проалкилировать в условиях ... |
11.10.2.4. | Замещение атома кислорода Оксидиазины, содержащие кислородный заместитель в α-положении относительно атома азота, можно превратить в соответствующие галогено- [[112]] ... |
11.10.2.5. | Реакции, катализируемые переходными металлами Галогеносодержащие диазиноны вступают в катализируемые палладием реакции сочетания с органическими борными кислотами и оловоорганическими ... |
11.10.2.6. | Электроциклические реакции Мезоионные оксидопиразиниевые соединения вступают в реакции циклоприсоединения [[125]] аналогично оксидопиридиниевым (разд. ##5.8.##) и оксидопирилиевым ... |
11.11. | Аминодиазины Для аминодиазинов характерно существование в аминоформе. Аминодиазины — более сильные основания, чем соответствующие незамещённые диазины ... |
11.12. | Алкилдиазины Для всех алкилдиазинов, за исключением 5-алкилпиримидинов, характерны реакции конденсации, проходящие через промежуточное депротонирование алкильных групп ... |
11.13. | Четвертичные азиниевые соли Высокая склонность диазинов к реакциям с нуклеофильными реагентами существенно повышается в случае соответствующих четвертичных солей. Присоединение ... |
11.14. | Синтез диазинов Подходы к синтезу различных изомерных диазинов, как и можно было бы ожидать, существенно отличаются друг от друга, и, поэтому будут рассмотрены каждый ... |
11.14.1.1. | Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина Большинство общих методов синтеза пиридазинов включает взаимодействие 1,4-дикарбонильных соединений с гидразином; в том случае, если используется насыщенный ... |
11.14.1.2. | Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена Реакция циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена (или эквивалентным соединениям) приводит к пиридазинам в результате последующего ... |
11.14.1.3. | С использованием других реакций циклоприсоединения |
11.14.1.3.1. | С использованием галогеносодержащих гидразонов Реакции ди- и тригалогенозамещённых гидразонов с эфирами енолов или енаминами в присутствии оснований приводят к образованию пиридазинов через ... |
11.14.1.3.2. | С использованием S,S-диоксидов тиофена S,S-Диоксиды тиофена, содержащие объёмные заместители в положениях 3 и 4, вступают в реакцию Дильса—Альдера с N-фенилтриазолиндионом ... |
11.14.1.3.3. | С использованием галогенозамещённых циклопропенов Ди-, три- и тетрагалогенозамещенные циклопропены вступают в реакцию циклоприсоединения с диазоалканами, приводящую к нестабильным пиразолинам, которые ... |
11.14.2. | Синтез пиримидинового кольца |
11.14.2.1. | Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N Наиболее общий подход к синтезу пиримидинового цикла включает взаимодействие 1,3-дикарбонильного соединения и соединений, содержащих фрагмент N-C-N, таких, как ... |
11.14.2.2. | Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена Реакции циклоприсоединения 1,3,5-триазинов к производным ацетилена (или их эквивалентам) приводят к образованию пиримидинов в результате потери молекулы ... |
11.14.2.3. | Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов Первичные амины присоединяются к изоцианатной группе 3-этоксиакрилоил-изоцианата; последующее замыкание цикла в результате внутримолекулярного замещения ... |
11.14.3. | Синтез пиразинового цикла Синтез пиразина в лабораторных условиях — достаточно сложный процесс. В промышленности пиразин получают высокотемпературной циклизацией ... |
11.14.3.1. | Самоконденсацией 2-аминокетонов Симметричные пиразины образуются в результате спонтанно происходящей самоконденсации 2-аминокетонов и 2-аминоальдегидов с последующим ... |
11.14.3.2. | Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов 1,2-Дикарбонильные соединил вступают в реакцию конденсации с 1,2-диаминами с образованием цикла; в случае необходимости продукты конденсации могут быть ... |
11.14.3.3. | Синтез пиразинов через сульфиды Симметрично 3,6-дизамещенные пиридазины с различными алкильными и арильными заместителями можно получить в результате сужения цикла, характерного для ... |
11.14.4. | Примеры некоторых важных синтезов диазинов |
11.14.4.1. | 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин [[193]], представляет собой промежуточное соединение в синтезе тиамина (витамин B1 (разд. ##21.14.2.3.##) |
11.14.4.2. | 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин используется в синтезе 2-метиладенина |
11.14.4.3. | Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин (CarbaBVDU) представляет собой антивирусный препарат [[194]]. |
11.14.4.4. | Коелентеразин Коелентеразин — биолюминесцентное соединение, выделенное из медуз и находящее применение для биологического анализа, — было получено ... |
11.14.4.5. | 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин Алкилпиразины можно получить в результате весьма оригинальной синтетической последовательности, включающей электроциклическое замыкание цикла в 1 ... |
11.15. | Птеридины Пиразино[2,3-d]пиримидины известны как «птеридины» [[197]], поскольку впервые природные соединения с подобной бициклической системой были обнаружены ... |
Главы:
- Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
- Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
- Синтез ароматических гетероциклических соединений
- Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
- Пиридины: реакции и методы синтеза
- Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
- Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
- Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
- Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
- Пирролы: реакции и методы синтеза
- Тиофены: реакции и методы синтеза
- Фураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
- Индолы: реакции и методы синтеза
- Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
- Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
- 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
- 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
- Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
- Пурины: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
- Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
- Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы в действии

Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий ...

В данной книге обобщены и систематизированы некоторые аспекты современной ...

В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о ...

В книге излагаются теоретические основы метода электрофореза на бумаге и способы ...