Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза

Глава 8

Соли пирилия [[1]] [[2]], особенно перхлораты, тетрафторбораты и гексахлорани-монаты(V), представляют собой стабильные, но весьма реакционноспособные соединения. Чаще других используются перхлораты пирилия, поскольку они умерено растворимы. При использовании перхлоратов необходимо соблюдать осторожность, так как они, особенно в сухом состоянии, склонны разлагаться со взрывом. Катионы пирилия не обнаружены в живых организмах, хотя бензо[b]пирилиевые системы присутствуют в пигментах растений (разд. ##9.1.6.##). Почти все ...

8.Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза

Соли пирилия [[1]] [[2]], особенно перхлораты, тетрафторбораты и гексахлорани-монаты(V), представляют собой стабильные, но весьма реакционноспособные соединения. ...

8.1.Реакции катионов пирилия
8.1.1.Реакции с электрофильными реагентами
8.1.1.1.Протонный обмен

При нагревании солей 2,4,6-трифенилпирилия в дейтероуксусной кислоте наблюдается обмен протонов в положениях 3 и 5, однако, вероятно, этот процесс ...

8.1.1.2.Нитрование

Нитрование катиона 2,4,6-трифенилпирилия идёт в бензольное кольцо [[4]], примеры нитрования самого пирилиевого катиона неизвестны.

8.1.2.Присоединение нуклеофильных реагентов

Нуклеофильные реагенты присоединяются к пирилиевым катионам по положению, соседнему с атомом кислорода, и обычно такие процессы аналогичны реакциям ...

8.1.2.1.Реакции с водой и гидроксид-ионом

Склонность катионов пирилия к присоединению нуклеофилов существенно варьируется: так, незамещённый пирилиевый катион присоединяет молекулу воды даже при ...

8.1.2.2.Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами

Реакции аммиака и первичных аминов с солями пирилия приводят к образованию пиридинов и N-алкил- и N-арилпиридиниевых солей соответственно [[7]] [[8]]. ...

8.1.2.3.Присоединение металлоорганических реагентов

Металлоорганические соединения присоединяются по α-положению пирилиевого катиона. При наличии заместителя в этом положении присоединение проходит ...

8.1.2.4.Присоединение других карбанионных реагентов

Аналогично описанному выше присоединению металлоорганических реагентов к пирилиевым катионам проходит и присоединение цианид-иона, приводящее ...

8.1.3.Реакции нуклеофильного замещения

Существует немного реакций солей пирилия, которые могут быть классифицированы как реакции нуклеофильного замещения. 4-Пироны при реакции с уксусным ангидридом ...

8.1.4.Реакции со свободными радикалами

Введение алкильного заместителя в положение 4 2,6-дизамещенных катионов пирилия можно осуществить реакцией с тетраалкилстаннанами при облучении. ...

8.1.5.Реакции с восстановителями

Присоединение гидрид-иона к катионам пирилия проходит преимущественно по α-положению; образующиеся при этом 2Н-пираны быстро превращаются ...

8.1.6.Фотохимические реакции

На первый взгляд фотохимическое превращение 4-гидроксипирилиевого катиона в 2-пироны в кислых средах кажется необычным. В действительности такое ...

8.1.7.Реакции с диенофилами, циклоприсоединение

Реакции диполярного циклоприсоединения 3-оксидопирилиевых [[23]] соединений весьма интересны. Формально катион 3-гидроксипирилия становится нейтральным при ...

8.1.8.Катионы алкилпирилия

Атомы водорода алкильных групп в α- и γ-положениях пирилиевых катионов, как и следовало ожидать, обладают заметной подвижностью [[26]]. Реакции ...

8.2.2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны)
8.2.1.Строение пиронов

2- и 4-Гидроксипирилиевые соли обладают свойствами сильных кислот и существуют в виде стабильных сопряжённых оснований — 2- и 4-пиронов (или α- ...

8.2.2.Реакции пиронов
8.2.2.1.Реакции электрофильного присоединения и замещения

4-Пирон представляет собой слабое основание, pKa-0,3, при протонировании по карбонильному атому кислорода превращается, как правило, в кристаллические ...

8.2.2.2.Реакции с нуклеофильными реагентами

2-Пироны обладают свойствами ненасыщенных лактонов: так, они легко гидролизуются водными растворами щелочей. 4-Пироны также склонны к раскрытию цикла под ...

8.2.2.3.Металлоорганические производные

3-Бром-2-пирон не вступает в реакцию обмена (и не депротонируется) при взаимодействии с н-бутиллитием, однако возможно превращение такого ...

8.2.2.4.Реакции циклоприсоединения

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса—Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с выделением молекулы диоксида ...

8.2.2.5.Фотохимические реакции

Кроме описанной ранее фотоинициируемой перегруппировки 4-пиронов в кислых растворах (разд. ##8.1.5.##), следует упомянуть фотохимическую трансформацию 2-пирона ...

8.2.2.6.Реакции заместителей

4-Пироны [60] и 2-пироны [[61]] вступают в реакции конденсации с ароматическими альдегидами с участием метильных групп в положениях ...

8.2.2.7.2,4-Диоксипироны

2,4-Диоксипироны существуют в виде 4-гидрокситаутомеров. Такие производные легко вступают в реакции электрофильного замещения по положению С(3), то есть ...

8.3.Синтез солей пирилия

Катионы пирилия [[1]] [[8]] могут быть получены при циклизации 1,5-дикарбонильных соединений либо синтезированных предварительно, либо генерированных in situ.

8.3.1.Из 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикарбонильные соединения циклизуются с потерей молекулы воды, и последующее окисление промежуточных дигидроструктур приводит к образованию катионов ...

8.3.2.Ацилирование алкенов

Алкены могут быть дважды проацилированы хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот, что приводит к образованию 1,5-дикарбонильных соединений, которые ...

8.3.3.Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов

Конденсация кетонов с 1,3-дикарбонильными соединениями, катализируемая кислотой, сопровождается дегидратацией и образованием катионов ...

8.4.Синтез 2-пиронов
8.4.1.Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений

Общий метод синтеза 2-пиронов основан на циклоконденсации 1,3-кето(альдегидо)кислот с карбонильными соединениями, предоставляющими два углеродных атома ...

8.4.2.Другие методы

Незамещённый 2-пирон можно получить при алкилировании бутен-3-овой кислоты в условиях реакции Принса и последующей циклизации с образованием 5 ...

8.5.Синтез 4-пиронов

4-Пироны образуются при катализируемой кислотой циклизации 1,3,5-трикарбонильных соединений Проблема конструирования 4-пиронового цикла в сущности связана ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Нуклеиновые кислоты / Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по самому актуальному вопросу современной биологии — нуклеиновым кислотам. Статьи из томов I и II переведены и выпущены редакцией в 1957 г. Материалы, представленные в третьем томе, касаются фотохимии нуклеиновых кислот и дНуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...
Технология пластических масс / Рассмотрены теоретические основы синтеза полимеров, технологические процессы получения наиболее важных видов пластмасс и методы их переработки в изделия. В третье переработанное издание (2-е издание вышло в 1974 г.) дополнительно включён раздел «Основы процессов переработки пластмасс». Приведены свеТехнология пластических масс
Рассмотрены теоретические основы синтеза полимеров, технологические процессы ...
Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Стабилизация синтетических полимеров / В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обобщены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида. Книга преднаСтабилизация синтетических полимеров
В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, ...