Металлирование

11.4.2. Металлирование

Все три незамещённых диазина можно прометаллировать по атому углерода, соседнему с атомом азота (для пиримидина по положению 4, но не по положению 2), при использовании не обладающего нуклеофильными свойствами тетраметилпиперидида лития. Однако образующиеся при металлировании гетероарил-литиевые производные крайне нестабильны и легко превращаются в димеры за счёт присоединения к другой молекуле диазина. При кратковременном литиировании (в случае пиридазина и пиразина) или при добавлении электрофильных реагентов в реакционную смесь до процесса металлирования удаётся получить продукты превращения литийорганических производных диазинов с умеренными и даже удовлетворительными выходами [47].

Литиированный по положению 4 пиридазин можно получить в результате реакции переметаллирования соответствующего три-н-бутилстаннана н-бутиллитием. При наличии в качестве заместителей групп, способствующих металлированию (хлор-, фтор-, метокси-, метилтио- и различные карбоксамиды), диазины легко подвергаются прямому литиированию [48], и соответствующие литиевые производные можно затем широко использовать в синтетических целях (см. разд. 11.5.).

Глава 11

• 11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
• 11.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 11.1.1. Присоединение по атому азота
• 11.1.1.1. Протонирование
• 11.1.1.2. Алкилирование
• 11.1.1.3. Окисление
• 11.1.2. Замещение при атоме углерода
• 11.1.2.1. Галогенирование
• 11.2. Реакции с окислителями
• 11.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 11.3.1. Замещение атома водорода
• 11.3.1.1. Алкилирование и арилирование
• 11.3.1.2. Аминирование
• 11.3.2. Замещение других уходящих групп
• 11.4. Реакции с основаниями
• 11.4.1. Депротонирование при атоме углерода
• 11.4.2. Металлирование
• 11.5. Реакции С-металлированных диазинов
• 11.5.1. Литийорганические производные
• 11.5.2. Реакции, катализируемые палладием
• 11.6. Реакции с восстановителями
• 11.7. Реакции со свободными радикалами
• 11.8. Электроциклические реакции
• 11.9. N-оксиды диазинов
• 11.10. Оксидиазины
• 11.10.1. Строение оксидиазинов
• 11.10.2. Реакции оксидиазинов
• 11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 11.10.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 11.10.2.3. Реакции с основаниями
• 11.10.2.4. Замещение атома кислорода
• 11.10.2.5. Реакции, катализируемые переходными металлами
• 11.10.2.6. Электроциклические реакции
• 11.11. Аминодиазины
• 11.12. Алкилдиазины
• 11.13. Четвертичные азиниевые соли
• 11.14. Синтез диазинов
• 11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
• 11.14.1.2. Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена
• 11.14.1.3. С использованием других реакций циклоприсоединения
• 11.14.1.3.1. С использованием галогеносодержащих гидразонов
• 11.14.1.3.2. С использованием S,S-диоксидов тиофена
• 11.14.1.3.3. С использованием галогенозамещённых циклопропенов
• 11.14.2. Синтез пиримидинового кольца
• 11.14.2.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N
• 11.14.2.2. Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена
• 11.14.2.3. Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов
• 11.14.3. Синтез пиразинового цикла
• 11.14.3.1. Самоконденсацией 2-аминокетонов
• 11.14.3.2. Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов
• 11.14.3.3. Синтез пиразинов через сульфиды
• 11.14.4. Примеры некоторых важных синтезов диазинов
• 11.14.4.1. 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин
• 11.14.4.2. 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин
• 11.14.4.3. Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин
• 11.14.4.4. Коелентеразин
• 11.14.4.5. 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин
• 11.15. Птеридины

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения