N-оксиды диазинов / Химия гетероциклических соединений

11.9. N-оксиды диазинов

N-Оксиды пиридазина и пиразина можно легко получить при окислении соответствующих гетероциклов; N-оксиды пиримидина трудно доступны этим методом, но образуются при циклизации [75] [76].

Рисунок 1. Раздел 11.9. N-оксиды диазинов

Реакции электрофильного замещения в N-оксидах пиридазина и пиразина проходят аналогично реакциям электрофильного замещения в N-оксидах пиридина [77], реакции нуклеофильного замещения сопровождаются потерей атома кислорода. Интересно отметить, что замещение нитрогруппы в β-положении по отношению к N-оксидному фрагменту проходит приблизительно с той же лёгкостью, что и замещение нитрогруппы γ-положении, но, несомненно, замещение в N-оксидах проходит быстрее [78], чем в соответствующих гетероциклических основаниях.

Рисунок 2. Раздел 11.9. N-оксиды диазинов

Реакции нуклеофильного замещения галогенид-ионами, цианид-ионом, углеродными нуклеофилами, такими, как енамины, ацетат-ионом (при реакции с уксусным ангидридом) с сопутствующей потерей атома кислорода протекают гладко для всех трёх диазинов [79], хотя положение нуклеофильной атаки не всегда будут таким, как следовало бы ожидать по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения в N-оксидах пиридина. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже [13]:

Рисунок 3. Раздел 11.9. N-оксиды диазинов

N-Оксидный фрагмент также служит активирующим заместителем, обеспечивающим региоселективное литиирование [80], и повышает кислотные свойства боковых метильных групп (разд. 11.12.) настолько, что становятся возможными реакции конденсации, например, с ароматическими альдегидами и амилнитритом [81].

Рисунок 4. Раздел 11.9. N-оксиды диазинов

← Предыдущий раздел

11.9. N-оксиды диазинов

Список литературы к главе 11

Упражнения к главе 11

→ Следующий раздел

Глава 11

11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
11.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.1.1. Присоединение по атому азота
11.1.1.1. Протонирование
11.1.1.2. Алкилирование
11.1.1.3. Окисление
11.1.2. Замещение при атоме углерода
11.1.2.1. Галогенирование
11.2. Реакции с окислителями
11.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.3.1. Замещение атома водорода
11.3.1.1. Алкилирование и арилирование
11.3.1.2. Аминирование
11.3.2. Замещение других уходящих групп
11.4. Реакции с основаниями
11.4.1. Депротонирование при атоме углерода
11.4.2. Металлирование
11.5. Реакции С-металлированных диазинов
11.5.1. Литийорганические производные
11.5.2. Реакции, катализируемые палладием
11.6. Реакции с восстановителями
11.7. Реакции со свободными радикалами
11.8. Электроциклические реакции
11.9. N-оксиды диазинов
11.10. Оксидиазины
11.10.1. Строение оксидиазинов
11.10.2. Реакции оксидиазинов
11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.10.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.10.2.3. Реакции с основаниями
11.10.2.4. Замещение атома кислорода
11.10.2.5. Реакции, катализируемые переходными металлами
11.10.2.6. Электроциклические реакции
11.11. Аминодиазины
11.12. Алкилдиазины
11.13. Четвертичные азиниевые соли
11.14. Синтез диазинов
11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
11.14.1.2. Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена
11.14.1.3. С использованием других реакций циклоприсоединения
11.14.1.3.1. С использованием галогеносодержащих гидразонов
11.14.1.3.2. С использованием S,S-диоксидов тиофена
11.14.1.3.3. С использованием галогенозамещённых циклопропенов
11.14.2. Синтез пиримидинового кольца
11.14.2.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N
11.14.2.2. Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена
11.14.2.3. Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов
11.14.3. Синтез пиразинового цикла
11.14.3.1. Самоконденсацией 2-аминокетонов
11.14.3.2. Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов
11.14.3.3. Синтез пиразинов через сульфиды
11.14.4. Примеры некоторых важных синтезов диазинов
11.14.4.1. 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин
11.14.4.2. 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин
11.14.4.3. Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин
11.14.4.4. Коелентеразин
11.14.4.5. 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин
11.15. Птеридины

Дополнительно:

Книги Список книг

Введение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...

Химия свободных радикалов
Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, ...

Немецко-русский химический словарь
Словарь содержит около 45 000 слов — достаточно полное собрание терминов по ...

Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...