11.11. Аминодиазины
Для аминодиазинов характерно существование в аминоформе. Аминодиазины — более сильные основания, чем соответствующие незамещённые диазины и протонируются по одному из двух кольцевых атомов азота, что приводит к образованию двух изомерных катионов. Порядок предпочтительного протонирования кольцевых атомов азота следующий: γ > α > β по отношению к аминогруппе. Следовательно, аминодиазины, содержащие γ-аминогруппу, представляют собой наиболее сильные основания.
Перегруппировка четвертичных солей 2-аминопиримидина в присутствии щелочей представляют собой простейший вариант перегруппировки Димрота [135]. Чем больше заместитель при положительно заряженном атоме азота, тем выше скорость такой перегруппировки; несомненно, такая зависимость связана с напряжением, возникающим между заместителем и аминогруппой.
При взаимодействии с азотистой кислотой все аминодиазины [29] превращаются в соответствующие диазиноны через промежуточное образование крайне реакционноспособных диазониевых катионов. Даже в случае 5-аминопирими-дина не наблюдается образования стабильной соли диазония, хотя 2-хлорпири-мшшн может быть получен с низким выходом при диазотировании 2-аминопиримидина в концентрированной соляной кислоте [136].
Введения одной аминогруппы в диазиновый цикл во многих случаях достаточно для облегчения реакций электрофильного замещения, например, галогенирования [137]; две аминогруппы активируют диазиновый цикл настолько, что становятся возможными реакции даже со слабыми электрофилами, такими, как дитиодициан (тиоцианоген)[138]. Диаминопиримидины вступают в реакции сочетания с солями диазония [139], что используется для введения третьей аминогруппы.
Для аминооксипиримидинов [140] и аминодиоксипиримидинов [141] характерны реакции C-нитрозирования; образующиеся при последующем восстановлении 5,6-диаминопиримидины используются в синтезе пуринов (см. приведённый ниже пример и разд. 24.13.1.1.) и птеридинов (разд. 11.13.).
Глава 11
- 11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- 11.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 11.1.1. Присоединение по атому азота
- 11.1.1.1. Протонирование
- 11.1.1.2. Алкилирование
- 11.1.1.3. Окисление
- 11.1.2. Замещение при атоме углерода
- 11.1.2.1. Галогенирование
- 11.2. Реакции с окислителями
- 11.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 11.3.1. Замещение атома водорода
- 11.3.1.1. Алкилирование и арилирование
- 11.3.1.2. Аминирование
- 11.3.2. Замещение других уходящих групп
- 11.4. Реакции с основаниями
- 11.4.1. Депротонирование при атоме углерода
- 11.4.2. Металлирование
- 11.5. Реакции С-металлированных диазинов
- 11.5.1. Литийорганические производные
- 11.5.2. Реакции, катализируемые палладием
- 11.6. Реакции с восстановителями
- 11.7. Реакции со свободными радикалами
- 11.8. Электроциклические реакции
- 11.9. N-оксиды диазинов
- 11.10. Оксидиазины
- 11.10.1. Строение оксидиазинов
- 11.10.2. Реакции оксидиазинов
- 11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 11.10.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 11.10.2.3. Реакции с основаниями
- 11.10.2.4. Замещение атома кислорода
- 11.10.2.5. Реакции, катализируемые переходными металлами
- 11.10.2.6. Электроциклические реакции
- 11.11. Аминодиазины
- 11.12. Алкилдиазины
- 11.13. Четвертичные азиниевые соли
- 11.14. Синтез диазинов
- 11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
- 11.14.1.2. Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена
- 11.14.1.3. С использованием других реакций циклоприсоединения
- 11.14.1.3.1. С использованием галогеносодержащих гидразонов
- 11.14.1.3.2. С использованием S,S-диоксидов тиофена
- 11.14.1.3.3. С использованием галогенозамещённых циклопропенов
- 11.14.2. Синтез пиримидинового кольца
- 11.14.2.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N
- 11.14.2.2. Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена
- 11.14.2.3. Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов
- 11.14.3. Синтез пиразинового цикла
- 11.14.3.1. Самоконденсацией 2-аминокетонов
- 11.14.3.2. Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов
- 11.14.3.3. Синтез пиразинов через сульфиды
- 11.14.4. Примеры некоторых важных синтезов диазинов
- 11.14.4.1. 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин
- 11.14.4.2. 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин
- 11.14.4.3. Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин
- 11.14.4.4. Коелентеразин
- 11.14.4.5. 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин
- 11.15. Птеридины
Дополнительно:
Курс технической химии Хозяйственные и технические руководства, издаваемые от императорского вольного ...
Структурная неорганическая химия Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии ...
Кванты. Справочник концепций Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий ...