Аминодиазины / Химия гетероциклических соединений

11.11. Аминодиазины

Для аминодиазинов характерно существование в аминоформе. Аминодиазины — более сильные основания, чем соответствующие незамещённые диазины и протонируются по одному из двух кольцевых атомов азота, что приводит к образованию двух изомерных катионов. Порядок предпочтительного протонирования кольцевых атомов азота следующий: γ > α > β по отношению к аминогруппе. Следовательно, аминодиазины, содержащие γ-аминогруппу, представляют собой наиболее сильные основания.

Рисунок 1. Раздел 11.11. Аминодиазины

Перегруппировка четвертичных солей 2-аминопиримидина в присутствии щелочей представляют собой простейший вариант перегруппировки Димрота [135]. Чем больше заместитель при положительно заряженном атоме азота, тем выше скорость такой перегруппировки; несомненно, такая зависимость связана с напряжением, возникающим между заместителем и аминогруппой.

Рисунок 2. Раздел 11.11. Аминодиазины

При взаимодействии с азотистой кислотой все аминодиазины [29] превращаются в соответствующие диазиноны через промежуточное образование крайне реакционноспособных диазониевых катионов. Даже в случае 5-аминопирими-дина не наблюдается образования стабильной соли диазония, хотя 2-хлорпири-мшшн может быть получен с низким выходом при диазотировании 2-аминопиримидина в концентрированной соляной кислоте [136].

Рисунок 3. Раздел 11.11. Аминодиазины

Введения одной аминогруппы в диазиновый цикл во многих случаях достаточно для облегчения реакций электрофильного замещения, например, галогенирования [137]; две аминогруппы активируют диазиновый цикл настолько, что становятся возможными реакции даже со слабыми электрофилами, такими, как дитиодициан (тиоцианоген)[138]. Диаминопиримидины вступают в реакции сочетания с солями диазония [139], что используется для введения третьей аминогруппы.

Рисунок 4. Раздел 11.11. Аминодиазины

Для аминооксипиримидинов [140] и аминодиоксипиримидинов [141] характерны реакции C-нитрозирования; образующиеся при последующем восстановлении 5,6-диаминопиримидины используются в синтезе пуринов (см. приведённый ниже пример и разд. 24.13.1.1.) и птеридинов (разд. 11.13.).

Рисунок 5. Раздел 11.11. Аминодиазины

← Предыдущий раздел

11.11. Аминодиазины

Список литературы к главе 11

Упражнения к главе 11

→ Следующий раздел

Глава 11

11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
11.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.1.1. Присоединение по атому азота
11.1.1.1. Протонирование
11.1.1.2. Алкилирование
11.1.1.3. Окисление
11.1.2. Замещение при атоме углерода
11.1.2.1. Галогенирование
11.2. Реакции с окислителями
11.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.3.1. Замещение атома водорода
11.3.1.1. Алкилирование и арилирование
11.3.1.2. Аминирование
11.3.2. Замещение других уходящих групп
11.4. Реакции с основаниями
11.4.1. Депротонирование при атоме углерода
11.4.2. Металлирование
11.5. Реакции С-металлированных диазинов
11.5.1. Литийорганические производные
11.5.2. Реакции, катализируемые палладием
11.6. Реакции с восстановителями
11.7. Реакции со свободными радикалами
11.8. Электроциклические реакции
11.9. N-оксиды диазинов
11.10. Оксидиазины
11.10.1. Строение оксидиазинов
11.10.2. Реакции оксидиазинов
11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.10.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.10.2.3. Реакции с основаниями
11.10.2.4. Замещение атома кислорода
11.10.2.5. Реакции, катализируемые переходными металлами
11.10.2.6. Электроциклические реакции
11.11. Аминодиазины
11.12. Алкилдиазины
11.13. Четвертичные азиниевые соли
11.14. Синтез диазинов
11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
11.14.1.2. Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена
11.14.1.3. С использованием других реакций циклоприсоединения
11.14.1.3.1. С использованием галогеносодержащих гидразонов
11.14.1.3.2. С использованием S,S-диоксидов тиофена
11.14.1.3.3. С использованием галогенозамещённых циклопропенов
11.14.2. Синтез пиримидинового кольца
11.14.2.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N
11.14.2.2. Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена
11.14.2.3. Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов
11.14.3. Синтез пиразинового цикла
11.14.3.1. Самоконденсацией 2-аминокетонов
11.14.3.2. Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов
11.14.3.3. Синтез пиразинов через сульфиды
11.14.4. Примеры некоторых важных синтезов диазинов
11.14.4.1. 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин
11.14.4.2. 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин
11.14.4.3. Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин
11.14.4.4. Коелентеразин
11.14.4.5. 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин
11.15. Птеридины

Дополнительно:

Книги Список книг

Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...

Теория инфракрасных спектров полимеров
В монографии последовательно излагается общая теория инфракрасных спектров ...

Хлоропреновые каучуки и резины на их основе
В книге рассматриваются строение, свойства и особенности переработки ...

Ионные реакции в алифатическом ряду
Книга является одним из первых томов серии «Основы современной органической ...