Литийорганические производные / Химия гетероциклических соединений

11.5.1. Литийорганические производные

Обычно для осуществления кинетически контролируемого металлирования замещённых диазинов используют тетраметилпиперидид лития (LiTMP) [49], в отдельных случаях при несколько более высоких температурах равновесие смещается в сторону более термодинамически стабильного аниона [50].

Рисунок 1. Раздел 11.5.1. Литийорганические производные

Литийдиазины можно также получить в результате реакции обмена литий — галоген при использовании алкиллитиевых соединений, однако такой вариант металлирования требует очень низких температур во избежание реакций нуклеофильного присоединения к гетероциклу [51]. Приведённые ниже примеры показывают, что 5-бромпиримидин литиируется по положению 4 при использовании диизопропиламида лития (LDA) или его можно превратить в 5-литиевое производное в результате реакции обмена с н-бутиллитием [52]. Следует отметить, что в некоторых случаях электрофильный реагент прибавляют к пиримидину до введения литиирующего агента, что свидетельствует о большей скорости обмена металл — галоген по сравнению со скоростью присоединения н-бутиллития к карбонильным соединениям [53].

Рисунок 2. Раздел 11.5.1. Литийорганические производные

Литиевые производные пиримидинов, пиразинов и пиридазинов можно превратить при взаимодействии с хлоридом цинка в соответствующие цинкорганические соединения [54], которые более стабильны и используются в различных катализируемых палладием реакциях сочетания (разд. 11.5.2.). При взаимодействии 5-бромпиримидина с н-бутилмагнийбромидом было получено соответствующее магнийорганическое производное. Церийорганические соединения, использование которых в реакциях с енолизующимися кетонами приводит к лучшим результатам, чем использование литийорганических производных в тех же реакциях, также можно получить из бром- и литийпиримидинов [55].

← Предыдущий раздел

11.5.1. Литийорганические производные

Список литературы к главе 11

Упражнения к главе 11

→ Следующий раздел

Глава 11

11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
11.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.1.1. Присоединение по атому азота
11.1.1.1. Протонирование
11.1.1.2. Алкилирование
11.1.1.3. Окисление
11.1.2. Замещение при атоме углерода
11.1.2.1. Галогенирование
11.2. Реакции с окислителями
11.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.3.1. Замещение атома водорода
11.3.1.1. Алкилирование и арилирование
11.3.1.2. Аминирование
11.3.2. Замещение других уходящих групп
11.4. Реакции с основаниями
11.4.1. Депротонирование при атоме углерода
11.4.2. Металлирование
11.5. Реакции С-металлированных диазинов
11.5.1. Литийорганические производные
11.5.2. Реакции, катализируемые палладием
11.6. Реакции с восстановителями
11.7. Реакции со свободными радикалами
11.8. Электроциклические реакции
11.9. N-оксиды диазинов
11.10. Оксидиазины
11.10.1. Строение оксидиазинов
11.10.2. Реакции оксидиазинов
11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.10.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.10.2.3. Реакции с основаниями
11.10.2.4. Замещение атома кислорода
11.10.2.5. Реакции, катализируемые переходными металлами
11.10.2.6. Электроциклические реакции
11.11. Аминодиазины
11.12. Алкилдиазины
11.13. Четвертичные азиниевые соли
11.14. Синтез диазинов
11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
11.14.1.2. Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена
11.14.1.3. С использованием других реакций циклоприсоединения
11.14.1.3.1. С использованием галогеносодержащих гидразонов
11.14.1.3.2. С использованием S,S-диоксидов тиофена
11.14.1.3.3. С использованием галогенозамещённых циклопропенов
11.14.2. Синтез пиримидинового кольца
11.14.2.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N
11.14.2.2. Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена
11.14.2.3. Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов
11.14.3. Синтез пиразинового цикла
11.14.3.1. Самоконденсацией 2-аминокетонов
11.14.3.2. Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов
11.14.3.3. Синтез пиразинов через сульфиды
11.14.4. Примеры некоторых важных синтезов диазинов
11.14.4.1. 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин
11.14.4.2. 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин
11.14.4.3. Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин
11.14.4.4. Коелентеразин
11.14.4.5. 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин
11.15. Птеридины

Дополнительно:

Книги Список книг

Вариационный метод в квантовой химии
Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...

Проблемы мутагенеза
Имя крупнейшего английского генетика Шарлотты Ауэрбах хорошо известно благодаря ...

Кванты. Справочник концепций
Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий ...

Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами
Книга представляет собой монографию коллектива авторов. Отдельные статьи ...