Реакции с электрофильными реагентами / Химия гетероциклических соединений

11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами

Дезактивирующее влияние двух атомов азота, включённых к цикл, не перекрывается активирующим влиянием одного кислородного заместителя, вследствие чего 3-пиридазиноны не вступают в реакции нитрования и галогенирования.

Среди монооксипроизводных пиримидина только 2-(1Н)-пиримидон вступает в реакцию нитрования [85]; пиразиноны, по-видимому, наиболее склонны к реакциям электрофильного замещения.

5-Гидроксипиримидин — единственный гидроксидиазин, существующий в фенольной форме, — нестабилен даже в разбавленных растворах кислот, и реакции электрофильного замещения с его участием не описаны.

Рисунок 1. Раздел 11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами

Для урацила характерны различные реакции электрофильного замещения, такие, как галогенирование, фенилсульфенилирование [86], меркурирование [87], гидрокси- и хлорметилирование [88]. Бромирование урацила, как было показано, проходит через предварительное образование бромгидринового адцукта; аналогично бромирование пиримидона-2 проходит через предварительное образование бромгидрин-гидратного комплекса [89]. Использование системы иод — пероксидисульфат тетрабутиламммония позволяет получать иодпроизводные оксидиазинов [90].

Рисунок 2. Раздел 11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами

Производные урацила, содержащие при атоме N₍₁₎ углеводный заместитель, можно превратить в соответствующие 5-нитропроизводные с сохранением углеводного остатка. Также возможно нитрование по положению N₍₃₎; N₍₃₎-нитропроизводные реагируют с аминами по механизму ANRORC с замещением нитрамида и внедрением амина в качестве заместителя по положению N₍₃₎. Этот прием используется для получения ¹⁵N₍₃₎-меченных производных пиримидина [91].

Рисунок 3. Раздел 11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами

← Предыдущий раздел

11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами

Список литературы к главе 11

Упражнения к главе 11

→ Следующий раздел

Глава 11

11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
11.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.1.1. Присоединение по атому азота
11.1.1.1. Протонирование
11.1.1.2. Алкилирование
11.1.1.3. Окисление
11.1.2. Замещение при атоме углерода
11.1.2.1. Галогенирование
11.2. Реакции с окислителями
11.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.3.1. Замещение атома водорода
11.3.1.1. Алкилирование и арилирование
11.3.1.2. Аминирование
11.3.2. Замещение других уходящих групп
11.4. Реакции с основаниями
11.4.1. Депротонирование при атоме углерода
11.4.2. Металлирование
11.5. Реакции С-металлированных диазинов
11.5.1. Литийорганические производные
11.5.2. Реакции, катализируемые палладием
11.6. Реакции с восстановителями
11.7. Реакции со свободными радикалами
11.8. Электроциклические реакции
11.9. N-оксиды диазинов
11.10. Оксидиазины
11.10.1. Строение оксидиазинов
11.10.2. Реакции оксидиазинов
11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
11.10.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
11.10.2.3. Реакции с основаниями
11.10.2.4. Замещение атома кислорода
11.10.2.5. Реакции, катализируемые переходными металлами
11.10.2.6. Электроциклические реакции
11.11. Аминодиазины
11.12. Алкилдиазины
11.13. Четвертичные азиниевые соли
11.14. Синтез диазинов
11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
11.14.1.2. Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена
11.14.1.3. С использованием других реакций циклоприсоединения
11.14.1.3.1. С использованием галогеносодержащих гидразонов
11.14.1.3.2. С использованием S,S-диоксидов тиофена
11.14.1.3.3. С использованием галогенозамещённых циклопропенов
11.14.2. Синтез пиримидинового кольца
11.14.2.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N
11.14.2.2. Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена
11.14.2.3. Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов
11.14.3. Синтез пиразинового цикла
11.14.3.1. Самоконденсацией 2-аминокетонов
11.14.3.2. Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов
11.14.3.3. Синтез пиразинов через сульфиды
11.14.4. Примеры некоторых важных синтезов диазинов
11.14.4.1. 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин
11.14.4.2. 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин
11.14.4.3. Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин
11.14.4.4. Коелентеразин
11.14.4.5. 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин
11.15. Птеридины

Дополнительно:

Книги Список книг

Нуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...

Мир химии
Успехи современной химии позволили синтезировать новые, не существовавшие в ...

Справочник по дипольным моментам
Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая ...

Проблемы мутагенеза
Имя крупнейшего английского генетика Шарлотты Ауэрбах хорошо известно благодаря ...