Реакции с основаниями

11.10.2.3. Реакции с основаниями

Подобно пиридонам, оксидиазины легко депротируруются в мягких условиях с образованием амбидентных анионов, которые можно проалкилировать в условиях межфазного катализа, главным образом по атому азота [98]. 3-Пиридазиноны в условиях межфазного катализа алкилируются исключительно по положению N(2) [99], в то время как региоселективность реакции алкилирования урацила трудно поддается контролю (см. ниже). Делокализация отрицательного заряда в N-анионе способствует в некоторых случаях C-алкилированию, как в случае реакции 6-метилурацила с формальдегидом [100] или солями диазония [101].

Рисунок 1. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями

Алкилирование по атому кислорода также возможно, и этот процесс имеет важное значение в случае рибозидов, в которых он реализуется внутримолекулярно и способствует стереоконтролю реакций замещения в углеводном фрагменте, как в представленном ниже замещении 3’-гидроксильной группы на азидную с полным сохранением конфигурации [102].

Рисунок 2. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями

Рисунок 3. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями

Известны также альтернативные методы N-алкилирования, включающие использование триметилфосфата [103], и алкилирование O-силилированных производных оксидиазинов. Последний метод важен для осуществления однозначного алкилирования по атому азота и особенно для введения рибозного остатка в молекулу урацила [105], поскольку обычно этот процесс вызывает некоторые стереохимические трудности, как и в случае пуринов (дальнейшее обсуждение см. разд. 24.2.1.2.).

Рисунок 4. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями

Стереоспецифическое введение остатка рибозы в молекулу урацила и других пиримидиновых оснований можно осуществить в результате первоначального введения заместителя к 5-гидроксиметильному фрагменту молекулы углевода и его последующего внутримолекулярного переноса к положению 2 [106].

Рисунок 5. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями

С-Металлирование

С-Литиирование производных уридина изучено довольно тщательно с позиций возможности использования этого процесса для введения заместителей в положения 5 и 6. Группы, способные к хелатированию в положении 5′ (гидроксильная и метокиметоксильная), способствуют литиированию по положению 6 [107], поскольку, как показано, в условиях равновесия соответствующее литиевое производное наиболее стабильно. Кинетическое литиирование по атому углерода в положении 5 возможно в том случае, когда в качестве защитной группы в углеводном фрагменте используется силилоксигруппа, обладающая слабыми хелатирующими свойствами [108]. Примечательно, что в этом случае нет необходимости в защите NH-группы, что также иллюстрируется литиированием по положению 6 производного урацила, содержащего этоксиметильный заместитель при атоме N(1) [109].

Рисунок 6. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями

Защита группы NH также не обязательна при металлировании боковой цепи 6-метилпиримидиноНа-2 [110]

Рисунок 7. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями

Цинкорганические производные урацила можно получить прямым взаимодействием соответствующего галогенопроизводного с цинковой пылью. Хотя цинкорганические производные урацила вступают в реакцию, с ограниченным числом электрофильных реагентов, они находят особое применение в реакциях сочетания, катализируемых палладием [111] (см. также разд. 11.10.2.5.)

Рисунок 8. Раздел 11.10.2.3. Реакции с основаниями


11.10.2.3. Реакции с основаниями

Список литературы к главе 11

Упражнения к главе 11

Глава 11

Дополнительно:


Новые методы препаративной органической химии / Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник посвящён изложению некоторых современных методов препаративной органической химии. Он содержит обширный материал по вопросам применения фтора и фтористого водорода, описание процессов гидрироваНовые методы препаративной органической химии
Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...
Химия диэлектриков / В книге рассмотрены общие свойства диэлектриков и их связь с химическим строением и структурой полимеров. Описаны методы получения важнейших электроизоляционных материалов, их физико-химические, диэлектрические свойства и области применения. Книга предназначена для студентов энергетических вузов и фХимия диэлектриков
В книге рассмотрены общие свойства диэлектриков и их связь с химическим ...
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего запросы не специализированных физико-химических лабораторий, а широких кругов химиков, работающих по синтезу высокомолекулярных соединений, и студентов старших курсов, специализирующихся в области химии полимеров. ПоэтоМетоды определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений
При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего ...
Краткий химический справочник / Содержатся данные о физических и термодинамических свойствах свыше 1 800 веществ, а также сведения по химическому равновесию, свойствам растворов, электрохимии, строению вещества и др. В 3-е издание (1991 г.) включены новые материалы: основы современной номенклатуры, характеристика природных полимерКраткий химический справочник
Содержатся данные о физических и термодинамических свойствах свыше 1 800 веществ, а ...