Пурины: реакции и методы синтеза

Глава 24

Пурины представляют огромный интерес по ряду причин, но главная заключается в том, что совместно с некоторыми пиримидиновыми основаниями они входят в состав ДНК и РНК и, следовательно, имеют фундаментальное значение в процессах жизнедеятельности. Кроме того, нуклеозиды и нуклеотиды (см. ниже) действуют как гормоны, нейротрансмиттеры и присутствуют в некоторых коферментах. Взаимопревращение моно-, ди- и трифосфатных эфиров нуклеозидов лежит в основе переноса энергии во многих метаболических системах, ...

24.Пурины: реакции и методы синтеза

Пурины представляют огромный интерес по ряду причин, но главная заключается в том, что совместно с некоторыми пиримидиновыми основаниями они входят ...

24.1.Нуклеиновые кислоты, нуклеозиды и нуклеотиды

Нуклеиновые кислоты представляют собой высокомолекулярные соединения, состоящие из мононуклеотидов, в которых цепи образуются за счёт монофосфатных ...

24.2.Реакции с электрофильными реагентами
24.2.1.Присоединение по атому азота
24.2.1.1.Протонирование

Пурин представляет собой слабое основание (pKa 2,5). С помощью спектроскопии 13C-ЯМР было установлено, что все три протонированные формы существуют в растворе, ...

24.2.1.2.Алкилирование по атому азота

Как и следовало ожидать от систем, содержащих четыре атома азота, N-алкилирование пуринов протекает довольно сложно, и в нем могут участвовать ...

24.2.1.3.Ацилирование по атому азота

Пурины реагируют с ацилирующими агентами, такими, как хлороформиаты или этилпирокарбонаты [[23]], давая невыделяемые N+-aцилиeвыe соли, которые затем способны ...

24.2.1.4.Окисление по атому азота

В присутствии надкислот происходит N-окисление пуринов с образованием 1- и/или 3-оксидов в зависимости от условий [[25]]. Аденин и аденозин дают 1-оксиды, ...

24.2.2.Замещение по атому углерода

Не опубликованы сообщения об обычных реакциях электрофильного ароматического замещения для пурина или его простейших алкильных производных.

24.2.2.1.Галогенирование

Незамещённый пурин легко образует N+-галогеновый комплекс, однако C-замещения при этом не происходит, в то время как производные аденозина [[28]], гипоксантина ...

24.2.2.2.Нитрование

Ксантин нитруется по положению 8, хотя и в довольно жёстких условиях [[31]]

24.2.2.3.Реакции сочетания с солями диазония

Амино- и оксипурины вступают в реакции сочетания по положению 8; реакцию следует проводить в слабощелочной среде, так как процесс, по-видимому, идёт ...

24.3.Реакции со свободными радикалами

Пурины легко вступают в реакции с гидроксил-, алкил-, арил- и ацил-радикалами обычно по положению C(6) [[33]] или C(8) (или C(2)), если положение 6 занято. Реакция ...

24.4.Реакции с окислителями

Существует несколько довольно важных процессов окисления пуринов помимо N-окисления (разд. ##24.2.1.4.##), но при взаимодействии с диметилдиоксираном с Хорошим ...

24.5.Реакции с восстановителями

Восстановление замещённых пуринов происходит довольно сложно, причём часто наблюдается раскрытие цикла. 1,6-Дигидропурин получают каталитическим или ...

24.6.Реакции с нуклеофильными реагентами

Реакции 2-, 6- и 8-галогенопуринов имеют очень важное значение. Галогенопурины можно получить из окси-, амино- или тиопуринов, а 8-изомеры также образуются при ...

24.7.Реакции с основаниями
24.7.1.Депротонирование N-водорода

Пурин (pKa 8,9) — немного более сильная кислота, чем фенол, и гораздо более сильная кислота, чем имидазол или бензимидазол (pKa 14,2 и 12,3 соответственно). ...

24.7.2.Депротонирование С-водорода

Быстрое дейтерирование пурина по атому C(8) [[61]] в нейтральном водном растворе при 100 °C, по-видимому, осуществляется путём 8-депротонирования катиона ...

24.8.Реакции N-металлированных пуринов

Эти реакции были обсуждены в разд. ##24.2.1.2.##

24.9.Реакции C-металлированных пуринов
24.9.1.Литийорганические производные

Для препаративного литиирования пуринов необходима защита положений 7/9, в таком случае литиирование идёт по положению C(8) [[62]]. Для получения 2- или ...

24.9.2.Реакции, катализируемые палладием

Йод- и бромпурины подвергаются обычным реакциям, катализируемым палладием [[67]] и никелем в стандартных условиях. Подобно другим галогеназинам хлорпурины ...

24.10.Окси- и аминопурины

Этим соединениям свойственна таутомерия, и они преимущественно существуют в карбонильной и аминной формах, то есть не отличаются ...

24.10.1.Оксипурины
24.10.1.1.Алкилирование

Подобный амидному N-водород в оксипуринах относительно кислый, эту кислотность можно понять при рассмотрении вклада в анион резонансной структуры, подобной ...

24.10.1.2.Ацилирование

В противоположность реакциям алкилирования ацилирование и сульфонилирование часто идут по атому кислорода. Образующиеся O-ацильные производные часто ...

24.10.1.3.Замещение на атом хлора

Это очень важная реакция в химии пурина широко используется для постадийного введения нуклеофилов (разд. ##24.5.##), в том числе замещения на водород ...

24.10.1.4.Замещение на атом серы

Замещение на атом серы [[78]] возможно либо через промежуточное получение галогенопроизводного, либо напрямую с использованием сульфида фосфора

24.10.2.Аминопурины
24.10.2.1.Алкилирование

Алкилирование в нейтральной среде идёт по кольцевому атому азота; последующая перегруппировка Димрота (разд. ##24.2.1.2.##) этих солей приводит к образованию ...

24.10.2.2.Ацилирование

Аминопурины ведут себя точно так же, как анилины в реакциях с ангидридами и хлорангвдридами кислот, хотя образующиеся амиды иногда более легко ...

24.10.2.3.Диазотирование

Взаимодействие 2-амино- и 6-аминопуринов с азотистой кислотой происходит точно также, как для 2-аминопиридинов — в результате образуются соли диазония, ...

24.10.3.Тиопурины

Тиопурины получают из галогено- или оксипуринов или синтезом кольца. В противоположность оксипуринам тиопурины в щелочном растворе легко алкилируются ...

24.11.Алкилпурины

Относительно мало известно о какой-либо особой реакционной способности алкильных групп алкилпуринов. Единственное, что можно сказать: их реакционная ...

24.12.Пуринкарбоновые кислоты

То же самое можно сказать и в отношении пуринкарбоновых кислот: они ведут себя подобно пиридин-α-карбоновым кислотам и подвергаются ...

24.13.Синтезы пуринов

Поскольку нуклеозиды легко можно получить из природных источников, они зачастую служат исходными соединениями для получения замещённых пуринов.

24.13.1.Синтез кольца

Существует два основных подхода к построению циклической системы пурина. Категория, которую можно определить как процессы, идущие «в одной колбе», ...

24.13.1.1.Из 4,5-диаминопиримидинов

4,5-Диаминопиримидины реагируют с карбоновыми кислотами или их производными, давая пурины, причём «карбонильный» атом углерода становится атомом C(8) ...

24.13.1.2.Из 5-аминоимидазол-4-карбоксамида или 5-аминоимидазол-4-карбонитрила

5-Аминоимидазол-4-карбоксамид (или соответствующий нитрил) [[106]] аналогично взаимодействуют с компонентами, имеющими степень окисления карбоновых кислот, ...

24.13.1.3.Реакцией циклоприсоединения

2,4,6-Трис(этоксикарбонил)-1,3,5-триазин выступает в качестве азадиена в реакции с 5-аминопиразолами с образованием изостеров пурина — пиразоло[3 ...

24.13.1.4.Синтезы «в одной колбе»

Вызывает изумление тот факт, что относительно сложные молекулы, такие, как пурины, могут быть получены в результате последовательных конденсаций очень простых ...

24.13.2.Примеры синтезов некоторых важных пуринов
24.13.2.1.Аристеромицин

Синтез аристеромицина [[118]] основан на использовании реакции замещения пиримидин-4-хлорида, что позволяет вводить аминогруппу и получать таким образом 4 ...

24.13.2.2.Аденозин

Аденозин [[119]] также синтезируют на основе стратегии пиримидин → пурин. В этом синтезе фрагмент сахара также вводят на ранней стадии, но в данном ...

24.12.2.3.Силденафил (Виагра)

Синтез силденафила начинается с обычного синтеза пиразола (см. для сравнения разд. ##22.13.1.1.##) с последующим N-метилированием и нитрованием кольца. ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Металлополимерные материалы и изделия / В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены физико-химические, технологические и конструкционные принципы создания металлополимерных материалов и узлов, их физико-механические и эксплуатационные свойства. Значительное внимание уделено технологии формирования металМеталлополимерные материалы и изделия
В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены ...
Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг) / Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчётными методами кванПолуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...
История великого закона / Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена Периодическому закону химических элементов Д. И. Менделева. Автор рассказывает многовековую историю изучения веществ, подчёркивает блестящее решение русского химика.История великого закона
Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский ...
Свет. Воздействие на произведения искусства / В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия на вещество. Рассматриваются химическая структура и физико-химические свойства различных материалов, пигментов и красителей, природа и характеристики цвета. Для искусствоведов, художников, реставраторов, технологов соотвСвет. Воздействие на произведения искусства
В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия ...