11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
Большинство общих методов синтеза пиридазинов включает взаимодействие 1,4-дикарбонильных соединений с гидразином; в том случае, если используется насыщенный четырёхуглеродный компонент, то на заключительной стадии необходимо окисление для образования ароматической структуры
Для конструирования пиридазинового цикла наиболее удобно использовать эфиры 1,4-кетокислот, которые при взаимодействии с гидразином образуют дигидропиридазиноны, в свою очередь легко превращающиеся в соответствующие ароматические гетероциклические соединения чаще всего в результате последовательных реакций C-бромирования и дегидробромирования [149].
В тех случаях, когда использование реакции галогенирования затруднительно, в качестве альтернативного окислителя можно применять натриевую соль 3-нитробензойной кислоты. 6-Арилпиридазиноны могут быть получены различными путями: либо при использовании α-аминонитрилов как скрытой формы кетонной группы в четырёхуглеродном фрагменте [150], либо при реакции ацетофенона с глиоксиловой кислотой и затем гидразином [151]. Реакция ацилирования Фриделя-Крафтса с использованием ангидрида янтарной кислоты лежит в основе другого подхода к 1,4-кетокислотам, реакция которых с гидразином также приводит к 6-арилпиридазинонам [152]. Алкилирование енаминов фенацилбромидом приводит к 1-арил-1,4-дикетонам, которые используются в синтезе 3-арилпиридазинов [153].
Реакция малеинового ангидрида и гидразина напрямую приводит к гидроксипиридазинону [154], поскольку в используемом 1,4-дикарбонильном соединении присутствует двойная связь, то нет необходимости в стадии окисления. 3-Гидроксипиридазин-6-он легко превращается в 2,6-дихлорпиридазин
Применение насыщенных 1,4-дикетонов в таких процессах характеризуется одним недостатком: они способны реагировать с гидразином двумя путями, поэтому в одном случае такое взаимодействие приводит к дигидропиридазинам, а в другом — к N-аминопирролам. Использование ненасыщенных 1,4-дикетонов лишено такого недостатка [155], Предшественники ненасыщенных 1,4-дикетонов — циклические ацетали — образуются при окислении производных фуранов (разд. 15.1.4.) и взаимодействуют с гидразином с образованием ароматических производных пиридазина [156].
11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
Список литературы к главе 11
Упражнения к главе 11
Глава 11
- 11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- 11.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 11.1.1. Присоединение по атому азота
- 11.1.1.1. Протонирование
- 11.1.1.2. Алкилирование
- 11.1.1.3. Окисление
- 11.1.2. Замещение при атоме углерода
- 11.1.2.1. Галогенирование
- 11.2. Реакции с окислителями
- 11.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 11.3.1. Замещение атома водорода
- 11.3.1.1. Алкилирование и арилирование
- 11.3.1.2. Аминирование
- 11.3.2. Замещение других уходящих групп
- 11.4. Реакции с основаниями
- 11.4.1. Депротонирование при атоме углерода
- 11.4.2. Металлирование
- 11.5. Реакции С-металлированных диазинов
- 11.5.1. Литийорганические производные
- 11.5.2. Реакции, катализируемые палладием
- 11.6. Реакции с восстановителями
- 11.7. Реакции со свободными радикалами
- 11.8. Электроциклические реакции
- 11.9. N-оксиды диазинов
- 11.10. Оксидиазины
- 11.10.1. Строение оксидиазинов
- 11.10.2. Реакции оксидиазинов
- 11.10.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 11.10.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 11.10.2.3. Реакции с основаниями
- 11.10.2.4. Замещение атома кислорода
- 11.10.2.5. Реакции, катализируемые переходными металлами
- 11.10.2.6. Электроциклические реакции
- 11.11. Аминодиазины
- 11.12. Алкилдиазины
- 11.13. Четвертичные азиниевые соли
- 11.14. Синтез диазинов
- 11.14.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина
- 11.14.1.2. Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена
- 11.14.1.3. С использованием других реакций циклоприсоединения
- 11.14.1.3.1. С использованием галогеносодержащих гидразонов
- 11.14.1.3.2. С использованием S,S-диоксидов тиофена
- 11.14.1.3.3. С использованием галогенозамещённых циклопропенов
- 11.14.2. Синтез пиримидинового кольца
- 11.14.2.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N
- 11.14.2.2. Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена
- 11.14.2.3. Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов
- 11.14.3. Синтез пиразинового цикла
- 11.14.3.1. Самоконденсацией 2-аминокетонов
- 11.14.3.2. Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов
- 11.14.3.3. Синтез пиразинов через сульфиды
- 11.14.4. Примеры некоторых важных синтезов диазинов
- 11.14.4.1. 4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин
- 11.14.4.2. 4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин
- 11.14.4.3. Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин
- 11.14.4.4. Коелентеразин
- 11.14.4.5. 2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин
- 11.15. Птеридины
Дополнительно:
О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...
Справочное руководство по химии Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Новые воззрения в органической химии. Органическая химия для углублённого изучения Москва, 1960 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...