Тиофены: реакции и методы синтеза

Глава 14

Простейшие тиофены [[1]] представляют собой устойчивые жидкости, по температуре кипения и даже по запаху сильно напоминающие бензол. Они сопровождают бензол и его производные в продуктах перегонки каменноугольной смолы. Открытие тиофена в бензольной фракции каменноугольной смолы связано с одним из классических курьёзов в органической химии. В прежние времена для характеристики химических соединений широко применялись цветные реакции. Было, например, известно, что при нагревании бензола с изатином ...

14.Тиофены: реакции и методы синтеза

Простейшие тиофены [[1]] представляют собой устойчивые жидкости, по температуре кипения и даже по запаху сильно напоминающие бензол. Они сопровождают ...

14.1.Реакции с электрофильными реагентами
14.1.1.Реакции замещения по атому углерода
14.1.1.1.Протонирование

Вследствие высокой стабильности тиофенов в их реакциях электрофильного замещения могут быть успешно использованы комбинации ряда реагентов с сильными ...

14.1.1.2.Нитрование

Нитрование тиофена следует проводить в отсутствие азотистой кислоты, которая может привести к взрыву [[7]]; наиболее удобно использование ацетилнитрата [[8]] ...

14.1.1.3.Сульфирование

Получение тиофен-2-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой уже давно известно [[15]], однако использование комплекса пиридин-сульфотри-оксид, возможно, ...

14.1.1.4.Галогенирование

Галогенирование тиофена происходит очень быстро и как при комнатной температуре, так и при —30 °C в темноте легко проходит тетразамещение [[19]]. Скорость ...

14.1.1.5.Ацилирование

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно даёт хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что ...

14.1.1.6.Алкилирование

Алкилирование проходит достаточно легко, однако редко используется в препаративной химии. Одним из примеров может служить эффективное 2 ...

14.1.1.7.Конденсация с альдегидами и кетонами

Кислотно-катализируемые реакции тиофена с альдегидами и кетонами неприменимы для получения гидроксиалкилтиофенов, так как они нестабильны в условиях ...

14.1.1.8.Конденсация с иминами и иминиевыми ионами

Сообщение об аминометилировании тиофена [[46]] было опубликовано задолго до описания наиболее общей реакции Манниха — диметиламинометилирования, ...

14.1.1.9.Меркурирование

Меркурирование тиофенов идёт очень легко, при этом ацетат ртути более реакционноспособен, чем хлорид [[50]]. Тетразамещение и легко идущее замещение атома металла ...

14.1.2.Присоединение по атому серы

В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [[52]], хотя ...

14.2.Реакции с окислителями

Помимо S-окисления, обсуждённого выше, циклическая система тиофена, если только она не содержит электронодонорных заместителей, относительно устойчива ...

14.3.Реакции с нуклеофильными реагентами

Нитрогруппы активируют замещение уходящих групп, таких, как галогены, аналогично тому, как это происходит в бензольном ряду. Подобные процессы широко ...

14.4.Реакции с основаниями
14.4.1.Депротонирование C-водорода

Монолитиирование тиофена идёт по положению 2, а при использовании 2 экв. литиирующего агента легко образуется 2,5-дилитийтиофен [[71]]. 3-Литийтиофен ...

14.5.Реакции C-металлированных тиофенов
14.5.1.Литий- и магнийорганические производные

2-Бром- и 2-иодтиофены легко образуют тиенильные реактивы Гриньяра [[82]], в то время как 3-иодтиофен требует использования магния Рике [[73]]. Атомы йода как ...

14.5.2.Реакции, катализируемые палладием, никелем или медью

К настоящему моменту существует много примеров, включающих катализируемые нульвалентным палладием процессы сочетания с использованием галогенотиофенов, ...

14.6.Реакции со свободными радикалами

Получение арилтиофснов в результате радикального замещения никогда не было особенно эффективным методом и в настоящее время вытеснено ...

14.7.Реакции с восстановителями

Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами: отравлением катализатора и возможностью ...

14.8.Электроциклические реакции (основного состояния)

Неактивированные тиофены проявляют довольно слабую склонность вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве 4π-компонентов; например, даже при давлении ...

14.9.Фотохимические реакции

Классическая фотохимическая реакция тиофенов — изомеризация 2-арил тиофенов в 3-арилтиофены [[122]]. В этой реакции ароматический заместитель остаётся ...

14.10.Х-Метиллпроизводные тиофена: тенилпроизводные

Фрагмент тиофена, связанного с атомом углерода, называют тенил; следовательно, тенилхлорид образуется при хлорметилировании (разд. ##14.1.1.7.##). Тенилбромид обычно ...

14.11.Тиофенальдегиды, тиофенкетоны, тиофенкарбоноые кислоты и их эфиры

Здесь параллели с бензольными аналогами продолжаются, и для перечисленных соединений нехарактерны какие-то особые свойства: их реакционная способность ...

14.12.Гидрокси- и аминотиофены
14.12.1.Гидрокситиофены

Гидрокситиофены значительно менее доступны, чем фенолы, и с ними значительно труднее работать. Ни 2-гидрокситиофен, ни его таутомер 4-тиолен-2-он ...

14.12.2.Аминотиофены

Аминотиофены гораздо менее устойчивы, чем их бензольные аналоги, если только в цикле отсутствуют другие заместители [[135]]. Незамещённые аминотиофены ...

14.13.Синтезы тиофенов

Промышленный способ получения тиофена заключается во взаимодействии C4- углеводорода с элементной серой в газовой фазе при 600 °C. При взаимодействии ...

14.13.1.Синтез кольца
14.13.1.1.Из 1,4-дикарбонильных соединений и источника серы

1,4-Дикарбонильные соединения реагируют с источником серы с образованием тиофенов При получении тиофенов из 1,4-дикарбонильных соединений (см. также ...

14.13.1.2.Из тиодиацетатов и 1,2-дикарбонильных соединений

1,2-Дикарбонильные соединения конденсируются с тиодиацетатами (или тио-бисметиленкетонами) с образованием 2,5-дикислот (тиофен-2,5-дикетонов) Синтез ...

14.13.1.3.Из тиогликолятов и 1,3-дикарбонильных соединений

Тиогликоляты реагируют с 1,3-дикарбонильными соединениями (или их эквивалентами), давая эфиры тиофен-2-карбоновых кислот В большинстве примеров ...

14.13.1.4.Из α-тиокарбонильных соединений

2-Кетотиолы присоединяются к алкенилфосфониевым ионам с образованием илидов, которые затем циклизуются по реакции Виттига, давая 2,5-дигидротиофены, ...

14.13.1.5.Из тиодикетонов

Метод [[149]], в котором 3,4-связь образуется в результате внутримолекулярной пинаколиновой перегруппировки, прекрасно проиллюстрирован [[150]] на примере ...

14.13.1.6.С использованием сероуглерода

Присоединение карбаниона к сероуглероду с последующим S-алкилированием приводит к 2-алкилтиотиофенам [[151]]. В примере, приведённом ниже, карбанион ...

14.13.1.7.Из тиазолов

Последовательность превращений — циклоприсоединение/циклореверсия, которая проходит при сильном нагревании тиазолов (особенно 4-фенилтиазола) с алкином, ...

14.13.1.8.Из тионитроацетамидов

При S-алкилировании тионитроацетамидов 2-бромкетонами получают 2-амио-3-нитротиофены. На схеме, приведённой ниже, показано, что образование 3,4-связи происходит ...

14.13.2.Примеры некоторых важных синтезов производных тиофена
14.13.2.1.Тиено[3,4-b]тиофен

Тиено[3,4-b]тиофен получают из 3,4-дибромтиофена, причём замещение двух атомов брома происходит на отдельных стадиях: катализируемое палладием сочетание, затем ...

14.13.2.2.2,2’:5’,3’’-Tритиофен

В последовательности превращений, приводящей к региоселективном синтезу 2,2’:5’,3’’-тритиофена, используется реакция диина с сульфидом для ...

14.13.2.3.[6.6]Парациклофан

В этом синтезе тиофеновые циклы образуются по реакции Хинсберга; в результате гидролитического удаления атома серы образуется большой цикл, что позволяет ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Циклогекса-1,3-диен и продукты на его основе / В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические превращения, особенно полимеризация, а также сополимеризация с некоторыми другими мономерами. Приводятся результаты исследования строения как циклогекса-1,3-диена, так и его полимерных продуктов. Рассматривается применение циклоЦиклогекса-1,3-диен и продукты на его основе
В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические ...
100 лет периодического закона химических элементов. 1869-1969 / За сто лет со времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона химических элементов его значение многократно возросло и усилилось. Содержание закона углубилось и расширилось. Периодический закон служит путеводной звездой для современных фундаментальных и практических исследований в химии и ф100 лет периодического закона химических элементов. 1869-1969
За сто лет со времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона химических ...
Бензольное кольцо Российской империи / Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам кризиса производства взрывчатых веществ в России в начале первой мировой войны и роли академика В. Н. Ипатьева в создании отечественной коксобензольной промышленности на юге России в 1914-1915 гг. Работа основана на широком крБензольное кольцо Российской империи
Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам ...
Введение в химию комплексных соединений / Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии комплексных соединений. Оригинальный характер книги, в которой не только изложен фактический материал, но и намечаются проблемы для новых исследований, делает её также ценным пособием для преподавателей-химиков и научных работВведение в химию комплексных соединений
Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии ...