Тиофены: реакции и методы синтеза

Глава 14

Простейшие тиофены [[1]] представляют собой устойчивые жидкости, по температуре кипения и даже по запаху сильно напоминающие бензол. Они сопровождают бензол и его производные в продуктах перегонки каменноугольной смолы. Открытие тиофена в бензольной фракции каменноугольной смолы связано с одним из классических курьёзов в органической химии. В прежние времена для характеристики химических соединений широко применялись цветные реакции. Было, например, известно, что при нагревании бензола с изатином ...

14.Тиофены: реакции и методы синтеза

Простейшие тиофены [[1]] представляют собой устойчивые жидкости, по температуре кипения и даже по запаху сильно напоминающие бензол. Они сопровождают ...

14.1.Реакции с электрофильными реагентами
14.1.1.Реакции замещения по атому углерода
14.1.1.1.Протонирование

Вследствие высокой стабильности тиофенов в их реакциях электрофильного замещения могут быть успешно использованы комбинации ряда реагентов с сильными ...

14.1.1.2.Нитрование

Нитрование тиофена следует проводить в отсутствие азотистой кислоты, которая может привести к взрыву [[7]]; наиболее удобно использование ацетилнитрата [[8]] ...

14.1.1.3.Сульфирование

Получение тиофен-2-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой уже давно известно [[15]], однако использование комплекса пиридин-сульфотри-оксид, возможно, ...

14.1.1.4.Галогенирование

Галогенирование тиофена происходит очень быстро и как при комнатной температуре, так и при —30 °C в темноте легко проходит тетразамещение [[19]]. Скорость ...

14.1.1.5.Ацилирование

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно даёт хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что ...

14.1.1.6.Алкилирование

Алкилирование проходит достаточно легко, однако редко используется в препаративной химии. Одним из примеров может служить эффективное 2 ...

14.1.1.7.Конденсация с альдегидами и кетонами

Кислотно-катализируемые реакции тиофена с альдегидами и кетонами неприменимы для получения гидроксиалкилтиофенов, так как они нестабильны в условиях ...

14.1.1.8.Конденсация с иминами и иминиевыми ионами

Сообщение об аминометилировании тиофена [[46]] было опубликовано задолго до описания наиболее общей реакции Манниха — диметиламинометилирования, ...

14.1.1.9.Меркурирование

Меркурирование тиофенов идёт очень легко, при этом ацетат ртути более реакционноспособен, чем хлорид [[50]]. Тетразамещение и легко идущее замещение атома металла ...

14.1.2.Присоединение по атому серы

В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [[52]], хотя ...

14.2.Реакции с окислителями

Помимо S-окисления, обсуждённого выше, циклическая система тиофена, если только она не содержит электронодонорных заместителей, относительно устойчива ...

14.3.Реакции с нуклеофильными реагентами

Нитрогруппы активируют замещение уходящих групп, таких, как галогены, аналогично тому, как это происходит в бензольном ряду. Подобные процессы широко ...

14.4.Реакции с основаниями
14.4.1.Депротонирование C-водорода

Монолитиирование тиофена идёт по положению 2, а при использовании 2 экв. литиирующего агента легко образуется 2,5-дилитийтиофен [[71]]. 3-Литийтиофен ...

14.5.Реакции C-металлированных тиофенов
14.5.1.Литий- и магнийорганические производные

2-Бром- и 2-иодтиофены легко образуют тиенильные реактивы Гриньяра [[82]], в то время как 3-иодтиофен требует использования магния Рике [[73]]. Атомы йода как ...

14.5.2.Реакции, катализируемые палладием, никелем или медью

К настоящему моменту существует много примеров, включающих катализируемые нульвалентным палладием процессы сочетания с использованием галогенотиофенов, ...

14.6.Реакции со свободными радикалами

Получение арилтиофснов в результате радикального замещения никогда не было особенно эффективным методом и в настоящее время вытеснено ...

14.7.Реакции с восстановителями

Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами: отравлением катализатора и возможностью ...

14.8.Электроциклические реакции (основного состояния)

Неактивированные тиофены проявляют довольно слабую склонность вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве 4π-компонентов; например, даже при давлении ...

14.9.Фотохимические реакции

Классическая фотохимическая реакция тиофенов — изомеризация 2-арил тиофенов в 3-арилтиофены [[122]]. В этой реакции ароматический заместитель остаётся ...

14.10.Х-Метиллпроизводные тиофена: тенилпроизводные

Фрагмент тиофена, связанного с атомом углерода, называют тенил; следовательно, тенилхлорид образуется при хлорметилировании (разд. ##14.1.1.7.##). Тенилбромид обычно ...

14.11.Тиофенальдегиды, тиофенкетоны, тиофенкарбоноые кислоты и их эфиры

Здесь параллели с бензольными аналогами продолжаются, и для перечисленных соединений нехарактерны какие-то особые свойства: их реакционная способность ...

14.12.Гидрокси- и аминотиофены
14.12.1.Гидрокситиофены

Гидрокситиофены значительно менее доступны, чем фенолы, и с ними значительно труднее работать. Ни 2-гидрокситиофен, ни его таутомер 4-тиолен-2-он ...

14.12.2.Аминотиофены

Аминотиофены гораздо менее устойчивы, чем их бензольные аналоги, если только в цикле отсутствуют другие заместители [[135]]. Незамещённые аминотиофены ...

14.13.Синтезы тиофенов

Промышленный способ получения тиофена заключается во взаимодействии C4- углеводорода с элементной серой в газовой фазе при 600 °C. При взаимодействии ...

14.13.1.Синтез кольца
14.13.1.1.Из 1,4-дикарбонильных соединений и источника серы

1,4-Дикарбонильные соединения реагируют с источником серы с образованием тиофенов При получении тиофенов из 1,4-дикарбонильных соединений (см. также ...

14.13.1.2.Из тиодиацетатов и 1,2-дикарбонильных соединений

1,2-Дикарбонильные соединения конденсируются с тиодиацетатами (или тио-бисметиленкетонами) с образованием 2,5-дикислот (тиофен-2,5-дикетонов) Синтез ...

14.13.1.3.Из тиогликолятов и 1,3-дикарбонильных соединений

Тиогликоляты реагируют с 1,3-дикарбонильными соединениями (или их эквивалентами), давая эфиры тиофен-2-карбоновых кислот В большинстве примеров ...

14.13.1.4.Из α-тиокарбонильных соединений

2-Кетотиолы присоединяются к алкенилфосфониевым ионам с образованием илидов, которые затем циклизуются по реакции Виттига, давая 2,5-дигидротиофены, ...

14.13.1.5.Из тиодикетонов

Метод [[149]], в котором 3,4-связь образуется в результате внутримолекулярной пинаколиновой перегруппировки, прекрасно проиллюстрирован [[150]] на примере ...

14.13.1.6.С использованием сероуглерода

Присоединение карбаниона к сероуглероду с последующим S-алкилированием приводит к 2-алкилтиотиофенам [[151]]. В примере, приведённом ниже, карбанион ...

14.13.1.7.Из тиазолов

Последовательность превращений — циклоприсоединение/циклореверсия, которая проходит при сильном нагревании тиазолов (особенно 4-фенилтиазола) с алкином, ...

14.13.1.8.Из тионитроацетамидов

При S-алкилировании тионитроацетамидов 2-бромкетонами получают 2-амио-3-нитротиофены. На схеме, приведённой ниже, показано, что образование 3,4-связи происходит ...

14.13.2.Примеры некоторых важных синтезов производных тиофена
14.13.2.1.Тиено[3,4-b]тиофен

Тиено[3,4-b]тиофен получают из 3,4-дибромтиофена, причём замещение двух атомов брома происходит на отдельных стадиях: катализируемое палладием сочетание, затем ...

14.13.2.2.2,2’:5’,3’’-Tритиофен

В последовательности превращений, приводящей к региоселективном синтезу 2,2’:5’,3’’-тритиофена, используется реакция диина с сульфидом для ...

14.13.2.3.[6.6]Парациклофан

В этом синтезе тиофеновые циклы образуются по реакции Хинсберга; в результате гидролитического удаления атома серы образуется большой цикл, что позволяет ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ / Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических реактивов и высокочистых веществ, выпуск которых освоен в СССР для специализированных областей применения. Для всех указанных в Каталоге продуктов приведены химические формулы, квалификации, номера ГОСТ или ТУ, определяющих кКаталог химических реактивов и высокочистых химических веществ
Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических ...
Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Биографии великих химиков / В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о выдающихся химиках XVIII, XIX и XX столетий. Очерки написаны в живой, увлекательной форме.Биографии великих химиков
В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о ...
Успехи химии и технологии полимеров / Сборник составлен по материалам XVII конференции по высокомолекулярным соединениям. В него включены статьи, освещающие основные современные проблемы химии и физико-химии полимеров, а также состояние и перспективы развития полимерной индустрии в СССР. Большое внимание уделено применению полимерных маУспехи химии и технологии полимеров
Сборник составлен по материалам XVII конференции по высокомолекулярным ...