Пирролы: реакции и методы синтеза

Глава 13

Пиррол [[1]] и простые алкилпирролы представляют собой бесцветные жидкости с относительно слабым запахом, напоминающим запах анилина, которые так же, как и анилины, темнеют в результате самопроизвольного окисления. Пиррол сам по себе коммерчески доступен и получается в промышленности газофазной реакцией фурана и аммиака, катализируемой оксидом алюминия. Впервые пиррол был выделен из каменноугольной смолы в 1834 году и затем в 1857 году получен в результате сухой перегонки костной муки; последний процесс ...

13.Пирролы: реакции и методы синтеза

Пиррол [[1]] и простые алкилпирролы представляют собой бесцветные жидкости с относительно слабым запахом, напоминающим запах анилина, которые так же, как ...

13.1.Реакции с электрофильными реагентами

В то время как пиррол и его производные не склонны к реакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны ...

13.1.1.Протонирование

В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение ...

13.1.1.1.Реакции протонированных пирролов

2Н- и 3Н-Пирролиевые катионы в сущности представляют собой иминиевые ионы и, следовательно, обладают свойствами электрофилов. Эти катионы играют ключевую ...

13.1.2.Нитрование

Нитрующую смесь, применяемую для нитрования производных бензола, нельзя использовать в случае пиррола, поскольку это приводит к его полному разложению. ...

13.1.3.Сульфирование и реакции с использованием других серосодержащих электрофильных реагентов

Для сульфирования пирролов используются мягкие сульфирующие агенты, не обладающие свойствами кислоты; так, комплекс пиридин — триоксид серы мягко ...

13.1.4.Галогенирование

Галогенирование пиррола протекает настолько легко, что, если специальным образом не контролировать течение реакции, образуются исключительно стабильные ...

13.1.5.Ацилирование

Прямое ацетилирование пиррола уксусным ангидридом при 200 °C приводит к образованию 2-ацетилпиррола с примесью небольшого количества 3-ацетилпи-рола; ...

13.1.6.Алкилирование

Моноалкилпроизводные пиррола (по атому углерода) не удаётся получить прямой реакцией пиррола с алкилгалогенидами как в результате катализируемого ...

13.1.7.Конденсация с альдегидами и кетонами

Конденсация пиррола с альдегидами и кетонами протекает легко при катализе кислотами, однако образующиеся при этом пирролилкарбинолы обычно не могут быть ...

13.1.8.Конденсации с иминами и иминиевыми ионами

Имины и иминиевые ионы представляют собой азотсодержащие эквиваленты карбонильных соединений и протонированных по атому кислорода карбонильных ...

13.1.9.Сочетание с солями диазония

Высокая реакционная способность пирролов иллюстрируется их способностью легко реагировать с солями фенилдиазония [[57]]. При значениях pH ниже 8 в реакцию ...

13.2.Реакции с окислителями

Пирролы, как правило, легко атакуются сильными окислителями и при этом часто происходит полное разложение цикла [[58]]. В том случае, если гетероцикл ...

13.3.Реакции с нуклеофильными реагентами

Пиррол и его производные обычно не вступают в реакции присоединения или замещения с нуклеофильными реагентами, за исключением тех случаев, которые ...

13.4.Реакции с основаниями
13.4.1.Депротонирование атома азота

Кислотность атома водорода при азоте пиррола (рКа 17,5) гораздо выше кислотности атома водорода у насыщенных аминов, например, пирролидина (pKa 44), а также анилина ...

13.4.2.Депротонирование по атому углерода

Депротонирование по атому углерода возможно только при отсутствии более подвижного атома водорода при атоме азота, то есть в случае пирролов, замещённых ...

13.5.Реакции N-металлированных производных пиррола
13.5.1.Литий-, натрий-, калий-, магний- и цинкорганические производные

N-Металлированные производные пиррола при реакции с электрофилами превращаются в продукты замещения как по атому азота, так и по атому углерода. ...

13.6.Реакции C-металлированных производных пиррола
13.6.1.Литийорганические производные

Литийорганические соединения, полученные при литиировании N-замещённых пирролов, эффективно используются для введения заместителей в положение ...

13.6.2.Реакции, катализируемые палладием

Пирролилстаннаны и пирролилборные кислоты, синтезируемые обычными способами, широко используются в катализируемых палладием(0) реакциях сочетания ...

13.7.Реакции с радикальными реагентами

Незамещённый пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отщеплением водорода. Однако для ...

13.8.Реакции с восстановителями

Простые пирролы не восстанавливаются при действии гидридных восстановителей, диборана и щелочного металла в спирте или жидком аммиаке. Однако пиррол ...

13.9.Электроциклические реакции (основного состояния)

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов; так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит ...

13.10.Реакции с карбенами и карбеноидами

Реакция пиррола с дихлоркарбеном протекает через промежуточное образование дихлорциклопропанового интермедиата, расширение цикла в котором приводит ...

13.11.Фотохимические реакции

Фотоиндуцируемая перегруппировка 2-цианопиррола в 3-цианопиррол включает 1,3-сдвиг в первоначально образующемся бициклическом азиридине [[112]] [[113]]

13.12.Реакции пиррил-C-X-соединений

Производные пиррола такого типа, в которых X — атом галогена, гидрокси-, алкокси- или аминогруппы и особенно протонированные гидрокси- и алкоксигруппы ...

13.13.Пирролальдегиды и пирролкетоны

Пирролальдегиды и пирролкетоны — стабильные соединения, не подверженные полимеризации или самоокислению. Свойства альдегидов и кетонов пиррольного ...

13.14.Пирролкарбоновые кислоты

Главная особенность пирролкарбоновых кислот заключается в их способности легко терять карбоксильные группы. Простое нагревание [[118]] пирролкарбоновых ...

13.15.Эфиры пирролкарбоновых кислот

Реакции электрофильного замещения в этих стабильных соединениях изучены достаточно подробно. мета-Направляющее влияние сложноэфирной группы доминирует над ...

13.16.Галогенопирролы

Незамещённые 2-галогенопирролы — соединения крайне нестабильные. 3-Галогенопирролы, а также 2-галогенопирролкетоны и эфиры 2-галогенопиррол-карбоновых ...

13.17.Окси- и аминопирролы
13.17.1.2-Оксипирролы

2-Оксипирролы, если и существуют вообще, то лишь как минорные компоненты таутомерной смеси 3-пирролин-2-она и 4-пирролин-2-она, находящихся в равновесном ...

13.17.2.3-Оксипирролы

3-Оксипирролы существуют, главным образом, в карбонильной таутомерной форме; в том случае, если в соседнем положении 2 имеется сложноэфирная группа, ...

13.17.3.Аминопирролы

Аминопирролы весьма нестабильны и их трудно получить [[129]], вследствие чего они очень мало изучены. Простые 2-аминопирролы хранятся только в растворах ...

13.18.Методы синтеза пирролов
13.18.1.Синтез кольца
13.18.1.1.Из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака или первичных аминов

1,4-Дикарбонильные соединения реагируют с аммиаком или первичными аминами с образованием пирролов [[7]] [[131]] [[132]] Синтез Пааля-Кнорра Пирролы образуются ...

13.18.1.2.Из α-аминокарбонильных соединений и активированных кетонов

α-Аминокетоны взаимодействуют с карбонильными соединениями, обладающими α-метиленовой группой, преимущественно активированной дополнительным ...

13.18.1.3.Из α-галогенокарбонильных соединений

Альтернативный подход к синтезу пиррольного цикла основан на комбинации двух двухуглеродных компонентов — α-галогенокарбонильного соединения ...

13.18.1.4.Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Тозилметилизоцианид-анион реагирует с эфирами, кетонами или сульфонами с потерей толуолсульфинатной группы. Изоциаоацетаты реагируют с α ...

13.18.1.5.Из 1,3-дикарбонильных соединений и эфиров глицина

1,3-Дикарбонильные соединения или их эквиваленты с той же степенью окисления при взаимодействии с эфирами глицина образуют эфиры пиррол-2-карбоновой ...

13.18.1.6.Из алкинов и оксидооксазолиевых солей

Диполярное циклоприсоединение мезоионных оксидооксазолиевых солей к алкинам с последующим выделением молекулы диоксида углерода приводит к образованию ...

13.18.2.1.Некоторые современные общие подходы к синтезу пиррола

В присутствии хлорида титана(IV) диметилгидразоны α-ацетоксиальдегидов реагируют с силиловыми эфирами енолов с образованием 1-диметила-минопирролов; ...

13.18.2.2.Из альдегидов, аминов и нитроалканов

Этот подход к синтезу производных пиррола связан с катализируемой солями самария конденсацией альдольного типа нитроалканов с иминами, генерированными ...

13.18.2.3.Из 4-аминоацетиленов и из 4-аминоацетиленовых кетонов

Замыкание цикла по типу 5 эндо-диг в 4-тозиламиноацетиленах приводит к образованию дигидропирролов, элиминирование толуолсульфината из которых ...

13.18.2.4.Из 2-аминокетонов через промежуточное образование алкилиденкарбенов

Получение алкилиденкарбенов из N,N-дизамещённых 2-аминокетонов сопровождается внедрением карбена по одному из двух заместителей при атоме азота ...

13.18.3.Примеры синтезов некоторых важных производных пиррола
13.18.3.1.Порфобилиноген

Синтез порфобилиногена [[171]] из 2-метокси-4-метил-5-нитропиридина (разд. ##5.15.2.3.##) представляет собой вариант синтеза Рейссерта (разд. ##17.16.1.##), приводящего ...

13.18.3.2.Октаэтилпорфирин

В подходе к получению этого чрезвычайно широко применяемого модельного соединения используется на первой стадии синтез Кнорра; стадии олиглмеризации ...

13.18.3.3.Октаэтилпорфирин

Альтернативный подход к синтезу октаэтилпорфирина основан на использовании метода Бартона—Зарда для получения эфира пиррол-2-карбоновой кислоты, который ...

13.18.3.4.Октаэтилгемипорфицен

Были синтезированы все изомеры порфирина неприродного происхождения (порфицены) [[174]] [[175]], включающие в себя чередующиеся четыре пиррольных цикла, четыре ...

13.18.3.5.Бензо[1,2-b:4,3-b’]дипиррол

Для синтеза бензо[1,2-b:4,3-b’]дипиррол (пирролоиндола) было разработано несколько оригинальных подходов [[178]], три из которых связаны с синтезом сильного ...

13.18.3.6.Эпибатидин

Циклоприсоединение N-трет-буталоксикарбонилпиррола к этинил-4-толилсульфону приводит к образованию бициклической системы; при последующем селективном ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Основы переработки реактопластов и резин методом литья под давлением / Книга посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов, протекающих в реактопластах и резиновых смесях при их переработке в изделия методом литья под давлением. Основное внимание уделено процессам, протекающим в литьевой форме на различных этапах цикла формования изделий. КоличестОсновы переработки реактопластов и резин методом литья под давлением
Книга посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов, ...
Популярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг) / «Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех элементах, известных человечеству. Сегодня их 107, причём некоторые получены искусственно. Как неодинаковы свойства каждого из «кирпичей мироздания», так же неодинаковы их истории и судьбы. Одни элементы, такие, как медь, железоПопулярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг)
«Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех ...
Сополимеры этилена / Рассмотрены закономерности сополимеризации этилена с другими мономерами по радикальному и ионно-координационному механизму, аппаратурно-технологическое оформление процессов получения сополимеров при высоком и низком давлении, физико-механические и эксплуатационные характеристики различных марок сопоСополимеры этилена
Рассмотрены закономерности сополимеризации этилена с другими мономерами по ...
Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и оборудование, используемые в лаборатории синтетических каучуков. Основная задача книги — практическое ознакомление студентов с закономерностями процессов синтеза каучуков общего и специального назначения, методами получения и исЛабораторный практикум по синтетическим каучукам
В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и ...