Пиридины: реакции и методы синтеза

Глава 5

Пиридин и его простые производные представляют собой стабильные относительно инертные жидкости с сильным резким запахом, неприятным для некоторых людей. Пиридины, особенно незамещённые, широко используются в качестве растворителей и оснований в реакциях N- и O-тозилирования и N- и O-ацилирования. Пиридин и монометилпиридины (пиколины) смешиваются с водой во всех отношениях. Пиридин, аналогично пирролу, впервые был выделен из пиролизата костей. Название «пиридин» составлено из греческого слова ...

5.Пиридины: реакции и методы синтеза

Пиридин и его простые производные представляют собой стабильные относительно инертные жидкости с сильным резким запахом, неприятным для некоторых людей. ...

5.1.Реакции с электрофильными реагентами
5.1.1.Присоединение к атому азота

В реакциях, при которых образование связи происходит с участием неподелённой пары электронов атома азота пиридинового цикла, таких, как протонирование ...

5.1.1.1.Протонирование атома азота

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамещённого пиридина в водном растворе значение pKa 5,2, ...

5.1.1.2.Нитрование по атому азота

Нитрование по атому азота пиридина протекает легко при взаимодействии производных пиридина с солями нитрония, например с тетрафторборатом нитрония [[5]]. ...

5.1.1.3.Аминирование по атому азота

Аминирование по атому азота пиридина возможно при использовании солей гидроксиламин-O-сульфокислоты [[7]]

5.1.1.4.Окисление атома азота

Аналогично другим третичным аминам, пиридины гладко реагируют с надкислотами с образованием соответствующих N-оксидов, обладающих разнообразными ...

5.1.1.5.Сульфирование по атому азота

Реакция пиридина с триоксидом серы [[8]] приводит к образованию коммерчески доступного, кристаллического цвиттерионного пиридиний-1-сульфоната — ...

5.1.1.6.Галогенирование по атому азота

Пиридины легко реагируют с галогенами и интергалогенидами [[10]] с образованием кристаллических соединений, не подвергающихся значительной диссоциации ...

5.1.1.7.Ацилирование по атому азота

Галогенангидриды карбоновых и арилсульфоновых кислот быстро реагируют с пиридинами с образованием 1-ацил- и 1-арилсульфонилпиридиниевых солей ...

5.1.1.8.Алкилирование по атому азота

Алкилгалогениды и алкилсульфаты легко реагируют с пиридинами, образуя четвертичные пиридиниевые соли. Так же, как и в случае алифатических третичных ...

5.1.1.9.Реакции комплексообразования

Обычно пиридины в присутствии катионов металлов образуют комплексные соединения с участием неподелённой пары электронов атома азота. Для простых ...

5.1.2.Реакции замещения при атоме углерода

В большинстве случаев реакции электрофильного замещения в производных пиридина протекают гораздо труднее, чем в производных бензола. Основная причина ...

5.1.2.1.Протонный обмен

Обмен Н — D по механизму электрофильного присоединения, аналогичный тому, который происходит в бензоле, в пиридине не протекает. Специальные ...

5.1.2.2.Нитрование

Превращение пиридина в 3-нитропиридин в результате прямого нитрования проходит с крайне низким выходом и в очень жёстких условиях [[17]]. Введение ...

5.1.2.3.Сульфирование

Пиридин очень устойчив к действию концентрированной серной кислоты или олеума — образование 3-сульфокислоты протекает очень медленно и с низким ...

5.1.2.4.Галогенирование

3-Бромпиридин получают с высоким выходом действием на пиридин брома в олеуме [[23]]. Процесс протекает, по-видимому, через образование пиридиний-1-сульфоната ...

5.1.2.5.Ацетоксимеркурирование

При взаимодействии пиридина с ацетатом ртути(II) при комнатной температуре образуется соль, которая при 180 °C [[26]] превращается в 3-ацетоксимеркурпиридин. ...

5.1.2.6.Реакции замещения в пиридинах, содержащих активированный атом азота и кислородсодержащие заместители

Смотрите разд. ##5.10.2.1.## и ##5.10.3.1.##

5.2.Реакции с окислителями

Пиридиновое кольцо обычно устойчиво к действию окислителей, и окисление возможно лишь в жёстких условиях. Незамещённый пиридин окисляется нейтральным ...

5.3.Реакции с нуклеофильными реагентами

Если для производных бензола и электроноизбыточных гетероциклических соединений (пиррол, фуран и так далее) характерны реакции электрофильного замещения, ...

5.3.1.Нуклеофильное замещение атома водорода
5.3.1.1.Алкилирование и арилирование

Реакции пиридина с алкил- или ариллитиевыми производными протекают в две стадии: первоначально происходит присоединение литийорганических реагентов ...

5.3.1.2.Аминирование

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по α-положению относительно атома ...

5.3.1.3.Гидроксилирование

Гидроксид-ион — гораздо более слабый нуклеофил, чем амид-ион, и он атакует пиридин лишь при очень высокой температуре, что приводит к образованию ...

5.3.2.Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп

Атомы галогенов, а также в некоторых случаях нитро- [[38]], алкоксисульфонильные [[39]] и метоксигруппы [[40]] в α- и γ-положениях, ...

5.4.Реакции с основаниями
5.4.1.Депротонирование при атоме углерода

При выдерживании пиридина при 165 ºC в системе MeONa — MeOD наблюдается Н — D-обмен всех протонов пиридинового цикла, причём обмен происходит при небольшой ...

5.5.Реакции c-металлированных пиридинов
5.5.1.Литий- и магнийорганические производные

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [[50]] [[51]] [[52]]: так, например, 3-бром-пиридин ...

5.5.2.Реакции, катализируемые палладием

Галогенопиридины и пиридинилтрифлаты [[77]] [[78]] вступают в различные реакции, катализируемые комплексами палладия, такие, как реакция Хека [[79]], ...

5.6.Реакции со свободными радикалами, реакции пиридил-радикалов
5.6.1.Галогенирование

При температурах диссоциации на атомы молекул брома (500 °C) и хлора (270 °C) пиридин вступает в реакции радикального замещения с образованием ...

5.6.2.Реакции с углеродными радикалами

При реакции пиридина с фенильным радикалом также наблюдается преимущественная атака по α-положению, хотя соотношение изомерных продуктов реакции зависит ...

5.6.3.Димеризация

«Окислительная» димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причём в первом ...

5.6.4.Пиридил-радикалы

При облучении иодпиридинов генерируются пиридинил-радикалы [[99]]. Пиридинил-радикалы, аналогично другим арильным радикалам, могут быть генерированы ...

5.7.Реакции с восстановителями

Пиридин и его производные гораздо легче восстанавливаются, чем производные бензола; так, например, каталитическое восстановление легко идёт при обычной ...

5.8.Электроциклические реакции (основного состояния)

Электроциклические реакции с участием простых производных пиридина не известны, однако 2-пиридоны могут принимать участие в реакциях Дильса-Альдера, ...

5.9.Фотохимические реакции

При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряжённые соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны ...

5.10.Окси- и аминопиридины

Все три возможных оксипиридина склонны к таутомерным превращениям, связанным с перемещением протона между атомами кислорода и азота, причём наблюдается ...

5.10.2.Реакции пиридонов
5.10.2.1.Электрофильное присоединение и замещение

3-Гидроксипиридин протонируется по атому азота, значение рКа составляет 5,2, что типично для пиридинов. Пиридоны же гораздо менее основны и, подобно амидам, ...

5.10.2.2.Депротонирование и реакции солей

N-Незамещённые пиридоны проявляют кислотные свойства (pKa ~ 11) и при депротонировании образуют мезомерные анионы. Амбидентные анионы могут алкилироваться как ...

5.10.2.3.Замещение атома кислорода

Проблема превращения карбонильной группы пиридонов в уходящую группу занимает важное место в химии этих соединений. Наиболее часто используется ...

5.10.2.4.Тио-2-пиридоны

Тио-2-пиридоны [[153]] при реакции с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии триэтиламина превращаются в 2-ацилтиопиридины. Такие тио-эфиры можно ...

5.10.3.Реакции аминопиридинов
5.10.3.1.Электрофильное присоединение и замещение

Все изомерные аминопиридины проявляют основные свойства в большей степени, чем незамещённый пиридин, и образуют при протоноровании по кольцевому атому ...

5.10.3.2.Реакции аминогруппы

β-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же α- ...

5.11.Алкилпиридины

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, ...

5.12.Пиридиновые альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры

Эти соединения по своей реакционной способности близки к соответствующим производным бензола, поскольку карбонильная группа мезомерно ...

5.13.Четвертичные пиридиниевые соли

Отличительные особенности свойств четвертичных пиридиниевых солей заключаются, во-первых, в высокой склонности к реакциям нуклеофильного присоединения ...

5.13.1.Восстановление и окисление

Окисление пиридиниевых солей [[186]] в пиридоны под действием щелочного раствора гексацианоферрита предположительно проходит с участием аддукта ...

5.13.2.Присоединение металлоорганических реагентов

Металлоорганические реагенты очень легко присоединяются к N-алкил-, N-арил- и, что имеет особенно важное синтетическое значение, к N-ацилпиридиниевым солям. ...

5.13.3.Другие реакции нуклеофильного присоединения

Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к N-алкилпиридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду ...

5.13.4.Нуклеофильное присоединение с последующим раскрытием цикла

Существует множество примеров, когда присоединение нуклеофильных реагентов по положению 2 пиридиниевых солей, обычно (хотя и не только) содержащих ...

5.13.5.Реакции циклизации с участием α-положений или α-заместителей

Примеры циклизаций пиридиниевых солей, в которых замыкание цикла происходит с участием α-заместителя или обладающего электрофильным характером ...

5.13.6.N-Дезалкилирование

Превращение N-алкил- и N-арилпиридиниевых солей в соответствующие пиридины — процесс достаточно сложный, однако в случае N-метильных солей ...

5.14.N-оксиды пиридина

N-Оксиды пиридина обладают чрезвычайно интересной реакционной способностью [[228]] [[229]], существенно отличающейся от реакционной способности как самих пиридинов, ...

5.14.1.Электрофильное присоединение и замещение

N-Оксиды пиридина протонируются и алкилируются по атому кислорода; в некоторых случаях могут быть выделены стабильные соли [[232]]. При взаимодействии ...

5.14.2.Нуклеофильное присоединение и замещение

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в α- и γ-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности ...

5.14.3.Перегруппировки

Существует ряд синтетически полезных перегруппировок, позволяющих превратить N-оксиды пиридинов в различные производные пиридинов, при этом модификации ...

5.15.Синтез пиридинов
5.15.1.Синтез кольца

Существует очень много различных методов построения пиридинового цикла. В последующих разделах рассмотрены основные из этих методов.

5.15.1.1.Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

При взаимодействии аммиака с 1,5-дикарбонильными соединениями образуются 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются в соответствующие пиридины. При ...

5.15.1.2.Из альдегида, двух молекул 1,3-дикарбонильного соединения и аммиака

Симметричные 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются до соответствующих ароматических соединений, можно получить при взаимодействии аммиака, ...

5.15.1.2.1.Синтез Ганча

Классический вариант синтеза Ганча приводит к симметрично замещённым 1,4-дигвдропиридинам, поскольку при этом используется два эквивалента 1,3-дикарбонильного ...

5.15.1.3.Из 1,3-Дикарбонильных соединений и 3-аминоенонов или 3-аминонитрилов

Производные пиридина также образуются при взаимодействии 1,3-дикарбонильных соединений с 3-аминоенонами или 3-аминоакрилатами; в том случае, когда вместо ...

5.15.1.3.1.Синтез Гуарески

Использование цианацетамида в качестве азотсодержащего соединения в конденсации с 1,3-дикарбонильными соединениями приводит к образованию ...

5.15.1.4.С использованием реакций циклоприсоединения

Различные электроциклические процессы, сопровождающиеся последующей экструзией малых молекул, используются для синтеза производных пиридина; присоединение ...

5.15.1.5.С использованием термической электроциклизации

Электроциклизация 1-аза-1,3,5-триенов генерирует дигидропиридины, которые могут быть окислены в соответствующие ароматические соединения. В том случае, когда ...

5.15.1.6.Из фуранов

2-Фурфуриламины можно превратить в производные пиридинов через последовательные процессы раскрытия и замыкания цикла; таким путём, например, производные 2 ...

5.15.1.7.Прочие методы

Алкилпиридины производят в промышленности с использованием сложных химических процессов, при которых часто образуются смеси продуктов. В качестве ...

5.15.2.Примеры синтезов некоторых важных производных пиридина
5.15.2.1.Фузариновая кислота

Фузариновая кислота — продукт жизнедеятельности плесневых грибков, обладающий антибиотической и антигипертензивной активностью. Два метода синтеза ...

5.15.2.2.Пиридоксин

Пирдцоксин — витамин B6 — был синтезирован различными методами; в одном из них, приведённом ниже, для построения цикла используется метод Гуарески ...

5.15.2.3.2-Метокси-4-метил-5-нитропиридин

2-Метокси-4-метил-5-нитропиридин — промежуточное соединение в синтезе порфобилиногена (разд. ##13.8.##).

5.15.2.4.Немертеллин

Полный синтез немертеллина — токсина глистов — иллюстрирует использование металлирования пиридинового цикла и образующихся металлированных ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Полимеры в кинофотоматериалах / Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах полимерных составляющих кинофотоматериалов, включая целлюлозную, эфироцеллюлозную и полиэтилентерефталатную основы. Значительное внимание уделено желатине — основному полимеру светочувствительного слоя. Рассмотрены основные напрПолимеры в кинофотоматериалах
Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах ...
Стереохимия производных циклогексана / Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник представляет собой перевод ряда обзорных статей, посвящённых современным представлениям в области стереохимии циклических систем. В статьях сборника приведён обширный материал по теории и методСтереохимия производных циклогексана
Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...
Справочник по химии / «Справочник по химии» предназначен для учащихся 7-10 классов. Он содержит сведения по общей, неорганической, органической и аналитической химии, химическим производствам, технике лабораторных работ и химическим профессиям. Материал, включённый в справочник, несколько углубляет программу по химии дляСправочник по химии
«Справочник по химии» предназначен для учащихся 7-10 классов. Он содержит сведения ...
Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...