Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза

Глава 11

Все три диазина — пиридазин [[1]], пиримидин [[2]] и пиразин [[3]] — представляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещённые диазины, в отличие от пиридина, трудно доступны и дороги, вследствие чего, редко используются в качестве исходных соединений для получения производных диазинов. Аннелирование бензольного кольца к диазиновому возможно лишь четырьмя способами, и существует лишь четыре бензодиазина: циннолин, фталазин, хиназолин и хиноксалин. Пиридазин отличается ...

11.Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза

Все три диазина — пиридазин [[1]], пиримидин [[2]] и пиразин [[3]] — представляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещённые ...

11.1.Реакции с электрофильными реагентами
11.1.1.Присоединение по атому азота
11.1.1.1.Протонирование

Диазины — пиридазин (pKa 2,3), пиримидин (pKa 1,3) и пиразин (pKa 0,65) — главным образом одноосновные соединения, основные свойства которых значительно слабее ...

11.1.1.2.Алкилирование

Диазины реагируют с алкилгалогенидами труднее, чем пиридин, с образованием четвертичных моносолей. Диалкилирование не удаётся осуществить при ...

11.1.1.3.Окисление

Все три диазина реагируют с надкислотами [[10]] с образованием соответствующих N-оксидов. Следует соблюдать определённую осторожность при получении N-оксида ...

11.1.2.Замещение при атоме углерода

Известна устойчивость производных пиридина к реакциям электрофильного замещения, поэтому неудивительно, что введение второго азометинового атома азота ...

11.1.2.1.Галогенирование

Хлорирование 2-метилпиразина проходит в весьма мягких условиях, и это позволяет утверждать, что в данном случае реализуется механизм присоединения — ...

11.2.Реакции с окислителями

Диазины обычно устойчивы к атаке окислителей по атомам углерода, хотя при действии щелочных окислителей происходит разрушение цикла с промежуточным ...

11.3.Реакции с нуклеофильными реагентами

Диазины чрезвычайно подвержены нуклеофильной атаке: пиримидин, например, разлагается при нагревании с водной щёлочью, причём на первой стадии этого процесса ...

11.3.1.Замещение атома водорода
11.3.1.1.Алкилирование и арилирование

Диазины легко реагируют с алкил- и ариллитиевыми соединениями и реактивами Гриньяра с образованием дигидроадцуктов, которые могут быть превращены ...

11.3.1.2.Аминирование

Реакция Чичибабина характерна для диазинов в гораздо меньшей степени, чем для пиридинов, и может быть осуществлена обычным образом лишь в нескольких ...

11.3.2.Замещение других уходящих групп

Все галогеносодержащие диазины, за исключением 5-галогенопиримидинов, легко реагируют с «мягкими» нуклеофильными агентами, такими, как амины, тиоляты ...

11.4.Реакции с основаниями
11.4.1.Депротонирование при атоме углерода

Для всех диазинов характерен обмен Н—D всех положений в системе MeONa — MeOD при 164 °C [[46]], причём образование промежуточного аниона, ответственного ...

11.4.2.Металлирование

Все три незамещённых диазина можно прометаллировать по атому углерода, соседнему с атомом азота (для пиримидина по положению 4, ...

11.5.Реакции С-металлированных диазинов
11.5.1.Литийорганические производные

Обычно для осуществления кинетически контролируемого металлирования замещённых диазинов используют тетраметилпиперидид лития (LiTMP) [[49]], в отдельных случаях ...

11.5.2.Реакции, катализируемые палладием

Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [[56]] проходят обычным образом. Реакционная способность ...

11.6.Реакции с восстановителями

Поскольку ароматичностьдиазинов меньше, чем пиридина, восстановление диазинов проходит значительно легче, чем пиридина. Пиразин и пиридазин можно ...

11.7.Реакции со свободными радикалами

Свободные радикалы легко присоединяются к диазинам в условиях реакции Минисци [65]. Присоединение к пиримвдинам часто не отличается высокой ...

11.8.Электроциклические реакции

Все диазины, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, вступают в реакции Дильса-Альдера в качестве диенофилов. Внутримолекулярные ...

11.9.N-оксиды диазинов

N-Оксиды пиридазина и пиразина можно легко получить при окислении соответствующих гетероциклов; N-оксиды пиримидина трудно доступны этим методом, ...

11.10.Оксидиазины

Наиболее важные встречающиеся в природе производные диазинов — это пиримидоны (урацил, тимин и цитозин), которые в виде нуклеозидов — уридин, ...

11.10.1.Строение оксидиазинов

Все монооксидиазины, за исключением 3-гидроксипиримидина, который аналогичен 3-гидроксипиридину, существуют преимущественно в виде таутомерных карбонильных ...

11.10.2.Реакции оксидиазинов

Во многих реакциях удобнее использовать галогенодиазины и алкоксидиазины вместо эквивалентных (по уровню окисления) оксидиазинов, поскольку первые ...

11.10.2.1.Реакции с электрофильными реагентами

Дезактивирующее влияние двух атомов азота, включённых к цикл, не перекрывается активирующим влиянием одного кислородного заместителя, вследствие чего ...

11.10.2.2.Реакции с нуклеофильными реагентами

Диазиноны легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, причём взаимодействие обычно, за некоторым исключением [92], проходит по типу реакции ...

11.10.2.3.Реакции с основаниями

Подобно пиридонам, оксидиазины легко депротируруются в мягких условиях с образованием амбидентных анионов, которые можно проалкилировать в условиях ...

11.10.2.4.Замещение атома кислорода

Оксидиазины, содержащие кислородный заместитель в α-положении относительно атома азота, можно превратить в соответствующие галогено- [[112]] ...

11.10.2.5.Реакции, катализируемые переходными металлами

Галогеносодержащие диазиноны вступают в катализируемые палладием реакции сочетания с органическими борными кислотами и оловоорганическими ...

11.10.2.6.Электроциклические реакции

Мезоионные оксидопиразиниевые соединения вступают в реакции циклоприсоединения [[125]] аналогично оксидопиридиниевым (разд. ##5.8.##) и оксидопирилиевым ...

11.11.Аминодиазины

Для аминодиазинов характерно существование в аминоформе. Аминодиазины — более сильные основания, чем соответствующие незамещённые диазины ...

11.12.Алкилдиазины

Для всех алкилдиазинов, за исключением 5-алкилпиримидинов, характерны реакции конденсации, проходящие через промежуточное депротонирование алкильных групп ...

11.13.Четвертичные азиниевые соли

Высокая склонность диазинов к реакциям с нуклеофильными реагентами существенно повышается в случае соответствующих четвертичных солей. Присоединение ...

11.14.Синтез диазинов

Подходы к синтезу различных изомерных диазинов, как и можно было бы ожидать, существенно отличаются друг от друга, и, поэтому будут рассмотрены каждый ...

11.14.1.1.Из 1,4-дикарбонильных соединений и гидразина

Большинство общих методов синтеза пиридазинов включает взаимодействие 1,4-дикарбонильных соединений с гидразином; в том случае, если используется насыщенный ...

11.14.1.2.Реакцией циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена

Реакция циклоприсоединения 1,2,4,5-тетразина к производным ацетилена (или эквивалентным соединениям) приводит к пиридазинам в результате последующего ...

11.14.1.3.С использованием других реакций циклоприсоединения
11.14.1.3.1.С использованием галогеносодержащих гидразонов

Реакции ди- и тригалогенозамещённых гидразонов с эфирами енолов или енаминами в присутствии оснований приводят к образованию пиридазинов через ...

11.14.1.3.2.С использованием S,S-диоксидов тиофена

S,S-Диоксиды тиофена, содержащие объёмные заместители в положениях 3 и 4, вступают в реакцию Дильса—Альдера с N-фенилтриазолиндионом ...

11.14.1.3.3.С использованием галогенозамещённых циклопропенов

Ди-, три- и тетрагалогенозамещенные циклопропены вступают в реакцию циклоприсоединения с диазоалканами, приводящую к нестабильным пиразолинам, которые ...

11.14.2.Синтез пиримидинового кольца
11.14.2.1.Из 1,3-дикарбонильных соединений и соединений, содержащих фрагмент N-C-N

Наиболее общий подход к синтезу пиримидинового цикла включает взаимодействие 1,3-дикарбонильного соединения и соединений, содержащих фрагмент N-C-N, таких, как ...

11.14.2.2.Реакцией циклоприсоединения 1,3,5-диазинов к производными ацетилена

Реакции циклоприсоединения 1,3,5-триазинов к производным ацетилена (или их эквивалентам) приводят к образованию пиримидинов в результате потери молекулы ...

11.14.2.3.Из 3-этоксиакрилоилизоцианата и первичных аминов

Первичные амины присоединяются к изоцианатной группе 3-этоксиакрилоил-изоцианата; последующее замыкание цикла в результате внутримолекулярного замещения ...

11.14.3.Синтез пиразинового цикла

Синтез пиразина в лабораторных условиях — достаточно сложный процесс. В промышленности пиразин получают высокотемпературной циклизацией ...

11.14.3.1.Самоконденсацией 2-аминокетонов

Симметричные пиразины образуются в результате спонтанно происходящей самоконденсации 2-аминокетонов и 2-аминоальдегидов с последующим ...

11.14.3.2.Из 1,2-дикарбонильных соединений и 1,2-диаминов

1,2-Дикарбонильные соединил вступают в реакцию конденсации с 1,2-диаминами с образованием цикла; в случае необходимости продукты конденсации могут быть ...

11.14.3.3.Синтез пиразинов через сульфиды

Симметрично 3,6-дизамещенные пиридазины с различными алкильными и арильными заместителями можно получить в результате сужения цикла, характерного для ...

11.14.4.Примеры некоторых важных синтезов диазинов
11.14.4.1.4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин

4-Амино-5-циано-2-метилпиримидин [[193]], представляет собой промежуточное соединение в синтезе тиамина (витамин B1 (разд. ##21.14.2.3.##)

11.14.4.2.4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин

4,6-Диамино-5-тиоформамидо-2-метилпиримидин используется в синтезе 2-метиладенина

11.14.4.3.Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин

Карбоциклический бромвинилдезоксиуридин (CarbaBVDU) представляет собой антивирусный препарат [[194]].

11.14.4.4.Коелентеразин

Коелентеразин — биолюминесцентное соединение, выделенное из медуз и находящее применение для биологического анализа, — было получено ...

11.14.4.5.2,5-Диметил-3-н-пропилпиразин

Алкилпиразины можно получить в результате весьма оригинальной синтетической последовательности, включающей электроциклическое замыкание цикла в 1 ...

11.15.Птеридины

Пиразино[2,3-d]пиримидины известны как «птеридины» [[197]], поскольку впервые природные соединения с подобной бициклической системой были обнаружены ...

Главы:

  1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
  2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
  3. Синтез ароматических гетероциклических соединений
  4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
  5. Пиридины: реакции и методы синтеза
  6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
  7. Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
  8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
  9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
  10. Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
  11. Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
  12. Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
  13. Пирролы: реакции и методы синтеза
  14. Тиофены: реакции и методы синтеза
  15. Фураны: реакции и методы синтеза
  16. Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
  17. Индолы: реакции и методы синтеза
  18. Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
  19. Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
  20. Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
  21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
  22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
  23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
  24. Пурины: реакции и методы синтеза
  25. Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
  26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
  27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
  28. Гетероциклы в действии

Анализ полимеризационных пластмасс / Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических методов для анализа крупнотоннажных полимерных материалов — идентификации, определения состава, структуры, молекулярно-массового распределения, содержания примесей и добавок. Особое внимание обращено на возможности и ограничАнализ полимеризационных пластмасс
Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...
Определение молекулярной структуры / В книге рассматриваются основы методов определения геометрического строения молекул и кристаллов. Просто и кратко излагаются основы рентгенографии, электронографии, нейтронографии, применения спектров — вращательных и колебательных, ядерного магнитного резонанса и т. п. для определения геометрическоОпределение молекулярной структуры
В книге рассматриваются основы методов определения геометрического строения ...